Áèáëèîòåêà
Òåîëîãèÿ
Êîíôåññèè
Èíîñòðàííûå ÿçûêè
Äðóãèå ïðîåêòû
|
Âàø êîììåíòàðèé î êíèãå
Äóáíèùåâà Ò. Êîíöåïöèè ñîâðåìåííîãî åñòåñòâîçíàíèÿ. Ó÷åáíîå ïîñîáèå
Ãëàâà 8 ÊÎÍÖÅÏÖÈÈ ÏÐÎÖÅÑÑÎÂ È ÂÎÇÌÎÆÍÎÑÒÈ ÓÏÐÀÂËÅÍÈß ÈÌÈ
8.1. Õèìè÷åñêèé êàòàëèç è ìåòîäû óïðàâëåíèÿ õèìè÷åñêèìè ïðîöåññàìè
Ðåàêöèîííàÿ ñïîñîáíîñòü âåùåñòâà íà 50 % îïðåäåëÿåòñÿ åãî ñîñòàâîì è ñòðóêòóðîé è íà 50 % — åãî ðåàãåíòîì ïî ðåàêöèè. Òàê, åñëè ðåàãåíò — ñèëüíàÿ êèñëîòà, òî âåùåñòâî âåäåò ñåáÿ êàê îñíîâàíèå, è íàîáîðîò. Ýòó äâîéñòâåííîñòü ïîâåäåíèÿ â ðåàêöèè îáúÿñíèë Áóòëåðîâ, ñ÷èòàÿ, ÷òî âåùåñòâî ðàñùåïëÿåòñÿ íà äâà èçîìåðà è ýòî âëèÿåò íà ðàâíîâåñíóþ èçîìåðèþ (òàóòîìåðèÿ). Âïîñëåäñòâèè À. Í. Íåñìåÿíîâ óñòàíîâèë, ÷òî ýòî — ðàçäâîåíèå ñâîéñòâ èçîìåðà êàê öåëîãî.
Ê 70-ì ãîäàì XIX â. èäåè è ìåòîäû ôèçèêè ñòàëè ïðîíèêàòü â ñìåæíûå îáëàñòè åñòåñòâîçíàíèÿ. Í. Í. Áåêåòîâ âïåðâûå ñôîðìóëèðîâàë è îáîñíîâàë ïîëîæåíèå î òîì, ÷òî ôèçè÷åñêàÿ õèìèÿ — ñàìîñòîÿòåëüíàÿ íàóêà, îñíîâíàÿ çàäà÷à êîòîðîé ñîñòîèò â èçó÷åíèè ñâÿçè ìåæäó ôèçè÷åñêèìè è õèìè÷åñêèìè ñâîéñòâàìè âåùåñòâ, ÿâëåíèé è ïðîöåññîâ. Ðàáîòàìè Ì.Áåðòëî, Þ.Òîìñîíà, Â.Ô.Ëó÷èíèíà è Í.Í.Áåêåòîâà áûëà ñîçäàíà òåðìîõèìèÿ, èçó÷àþùàÿ çàêîíîìåðíîñòè â òåïëîòå îáðàçîâàíèÿ è ñãîðàíèÿ âåùåñòâ â çàâèñèìîñòè îò èõ õèìè÷åñêîãî ñòðîåíèÿ. Èññëåäîâàíèÿ Äæ. Ãèá-áñà, ß. Ã. Âàíò-Ãîôôà, Â.Ã.Íåðíñòà è äðóãèõ ó÷åíûõ ðàçâèëè õèìè÷åñêóþ òåðìîäèíàìèêó, èçó÷àþùóþ ýíåðãåòè÷åñêèå ïðîöåññû, êîòîðûå ñîïðîâîæäàþò ïðîöåññû õèìè÷åñêèå. Ãèááñ ñôîðìóëèðîâàë ïðàâèëî ôàç, ïî êîòîðîìó ñèñòåìà èìååò íåñêîëüêî ñîñòîÿíèé, ðàçäåëåííûõ ìåæäó ñîáîé ãðàíèöàìè. Íåðíñò óñòàíîâèë, ÷òî ïðè ïðèáëèæåíèè ê òåìïåðàòóðå, ðàâíîé 0 Ê, òåïëîâîé ýôôåêò è äâèæóùàÿ ñèëà õèìè÷åñêèõ ðåàêöèé âñå áîëåå ñîâïàäàþò è ýòî äàåò âîçìîæíîñòü ïðîèçâîäèòü òî÷íûé ðàñ÷åò õèìè÷åñêèõ ðåàêöèé. Íà÷àëî ñèñòåìàòè÷åñêîìó ðàñ÷åòó ðåàêöèé ïîëîæèë Í.À. Ìåíøóòêèí.
Õèìè÷åñêèå ðåàêöèè — îñíîâà õèìèè. Ïðè ñòîëêíîâåíèÿõ ìîëåêóë ìîæåò âûñâîáîäèòüñÿ ýíåðãèÿ, äîñòàòî÷íàÿ äëÿ ïåðåãðóïïèðîâêè ýëåêòðîíîâ â íèõ è ôîðìèðîâàíèÿ íîâîãî íàáîðà ñâÿçåé, ò. å. îáðàçîâàíèÿ íîâûõ ñîåäèíåíèé. Õèìè÷åñêèå ðåàêöèè îáû÷íî ïðåäñòàâëÿþò â âèäå óðàâíåíèé: ñëåâà — èñõîäíûå âåùåñòâà, ñïðàâà — ïðîäóêòû ðåàêöèè; ñòðåëêà îáðàùåíà â ñòîðîíó áîëåå íèçêîé ñóììàðíîé ýíåðãèè ñâÿçåé, ïîêàçûâàÿ, â êàêóþ ñòîðîíó ðåàêöèÿ ñòðåìèòñÿ èäòè ñàìîïðîèçâîëüíî. Íî ðåàêöèè ìîãóò èäòè â îáå ñòîðîíû è ïðåäñòàâëÿþò ñîáîé ïåðåðàñïðåäåëåíèå õèìè÷åñêèõ ñâÿçåé.
283
Èññëåäîâàíèÿ îáùèõ çàêîíîìåðíîñòåé, óïðàâëÿþùèõ õèìè÷åñêèìè ïðîöåññàìè, çàèíòåðåñîâàëè âîçíèêøóþ â êîíöå XIX â. õèìè÷åñêóþ èíäóñòðèþ. Åñëè êàêîå-òî âåùåñòâî ÿâëÿåòñÿ êàòàëèçàòîðîì, èëè èíãèáèòîðîì, ïðîèñõîäèò öåëûé êîìïëåêñ ðåàêöèé, ó÷àñòâóþò âñå âåùåñòâà, îêàçàâøèåñÿ â çîíå ðåàêöèè, è ìîãóò ïîëó÷èòüñÿ ðàçëè÷íûå ïîáî÷íûå ïðîäóêòû. Îò çíàíèÿ ñêîðîñòè è íàïðàâëåíèÿ ðåàêöèé, âëèÿíèÿ íà íèõ ðàçëè÷íûõ ôàêòîðîâ çàâèñåëà ïðîèçâîäèòåëüíîñòü õèìè÷åñêîé ïðîìûøëåííîñòè. Îïðåäåëåíèå õàðàêòåðà õèìè÷åñêîãî ïðîöåññà êàçàëîñü ïî÷òè íåâîçìîæíûì, ïîêà íå ñîçäàëè õèìè÷åñêóþ òåðìîäèíàìèêó è êèíåòèêó.
Îòâåò íà âîïðîñ, îò ÷åãî çàâèñèò âîçìîæíîñòü îñóùåñòâëåíèÿ ðåàêöèè, ïåðåñòðîéêè õèìè÷åñêèõ ñâÿçåé äàþò çàêîíû òåðìîäèíàìèêè. Íàïðèìåð, äëÿ ïîëó÷åíèÿ òåïëîòû òðåáóåòñÿ îïðåäåëåííîå òîïëèâî. Ïåðåõîä òåïëîòû îò íàãðåòîãî òåëà ñâÿçàí ñ ðàñïðåäåëåíèåì ýíåðãèè: àòîìû âåùåñòâà îòäàþò ýíåðãèþ òåïëîâîãî äâèæåíèÿ îêðóæàþùèì àòîìàì, íå ìåíÿÿ ñâîåãî ñîñòîÿíèÿ. Ïðè õèìè÷åñêèõ ðåàêöèÿõ ýíåðãèÿ òîæå ðàññåèâàåòñÿ, íî ìåíÿþòñÿ îêðóæåíèå àòîìîâ è èñõîäíîå âåùåñòâî, ìîæåò âîçíèêíóòü íîâîå âåùåñòâî. Ïðè ðåøåíèè ðàçíîîáðàçíûõ òåðìîäèíàìè÷åñêèõ çàäà÷ èñïîëüçóþò îñîáûå ôóíêöèè — òåðìîäèíàìè÷åñêèå ïîòåíöèàëû. Çíàÿ âûðàæåíèå òåðìîäèíàìè÷åñêèõ ïîòåíöèàëîâ, ÷åðåç íåçàâèñèìûå ïàðàìåòðû ñèñòåìû ìîæíî âû÷èñëèòü è äðóãèå õàðàêòåðèñòèêè ïðîöåññîâ. Ïðèâåäåì íåêîòîðûå èç íèõ.
Ïîäñòàâèâ â âûðàæåíèå äëÿ ïåðâîãî íà÷àëà òåðìîäèíàìèêè ôîðìóëû äëÿ ðàáîòû è êîëè÷åñòâà òåïëîòû
â îáðàòèìîì ïðîöåññå ïîëó÷èì
(1)
Ñîïîñòàâèâ åãî ñ âûðàæåíèåì (1), ïîëó÷èì
Ýòî âûðàæåíèå, îáúåäèíÿþùåå ïåðâîå è âòîðîå íà÷àëà òåðìîäèíàìèêè, ÿâëÿåòñÿ ïîëíûì äèôôåðåíöèàëîì âíóòðåííåé ýíåðãèè, à îáùåå óðàâíåíèå äëÿ ïîëíîãî äèôôåðåíöèàëà òàêîâî:
Èòàê, ÷àñòíàÿ ïðîèçâîäíàÿ îò âíóòðåííåé ýíåðãèè ïî ýíòðîïèè ðàâíà òåìïåðàòóðå, âçÿòàÿ ñ îáðàòíûì çíàêîì ïðîèçâîäíàÿ ïî îáúåìó ðàâíà äàâëåíèþ, à ñàìà âíóòðåííÿÿ ýíåðãèÿ ÿâëÿåòñÿ òåðìîäèíàìè÷åñêèì ïîòåíöèàëîì. Äðóãîé òåðìîäèíàìè÷åñêèé ïîòåíöèàë ââåë Ã.Ãåëüìãîëüö (1877), îí ïîêàçàë, ÷òî ôóíêöèÿ
284
, íàçûâàåìàÿ ñâîáîäíîé ýíåðãèåé, ìîæåò áûòü êðèòåðèåì òåðìîäèíàìè÷åñêîãî ðàâíîâåñèÿ.
Íàéäåì ïîëíûé äèôôåðåíöèàë ñâîáîäíîé ýíåðãèè:
, è, èñïîëüçóÿ âûðàæåíèå (1), ìîæíî çàïèñàòü:
Ó÷èòûâàÿ (êàê è ðàíåå), ÷òî dFÿâëÿåòñÿ ïîëíûì äèôôåðåíöèàëîì îò ïåðåìåííûõ ,ïî-
ëó÷àåì
Ôèçè÷åñêèé ñìûñë ñâîáîäíîé ýíåðãèè F ÿñåí èç âûðàæåíèÿ äëÿ dF. Ïðè , ò.å. óìåíüøå-
íèå ñâîáîäíîé ýíåðãèè ðàâíî ðàáîòå, ñîâåðøàåìîé ñèñòåìîé â èçîòåðìè÷åñêîì ïðîöåññå. Ñîõðàíåíèå ïîñòîÿííîé òåìïåðàòóðû òåëà ó æèâûõ îðãàíèçìîâ ïîçâîëÿåò ñ÷èòàòü, ÷òî ïðîèçâîäèìàÿ èìè ðàáîòà ñîâåðøàåòñÿ çà ñ÷åò óìåíüøåíèÿ ñâîáîäíîé ýíåðãèè.
Âàæíûì äëÿ õèìè÷åñêèõ ïðîöåññîâ ÿâëÿåòñÿ è òåðìîäèíàìè÷åñêèé ïîòåíöèàë, òàê íàçûâàåìàÿ ôóíêöèÿ Ãèááñà — . Ïðîäèôôåðåíöèðîâàâ, ïîëó÷èì: . Ñ ó÷åòîì (1) ïîñëåäíåå óðàâíåíèå ìîæíî ïåðåïèñàòü òàê:
+ Vdp. Ñðàâíèâàÿ ïîëó÷åííîå óðàâíåíèå ñ âûðàæåíèåì äëÿ ïîëíîãî äèôôåðåíöèàëà, çàïèøåì:
Ïîòåíöèàë Ãèááñà èñïîëüçóþò ïðè ðàñ÷åòàõ ýíòðîïèè è îáúåìà â èçîáàðíî-èçîòåðìè÷åñêèõ ïðîöåññàõ. Ïðè ñòðåìëåíèè ñèñòåìû ê ðàâíîâåñèþ â íåîáðàòèìîì èçîáàðíî-èçîòåðìè÷åñêîì ïðîöåññå è äëÿ äèôôåðåíöèàëà Ãèááñà èñïîëüçóþò óæå âìåñòî íàïèñàííîãî âûøå ðàâåíñòâà ñëåäóþùåå:
Íî ïîñêîëüêó â ýòîì ïðîöåññå È ýòî áóäåò âûïîëíÿòüñÿ äî óñòàíîâëåíèÿ ðàâíîâåñíîãî ñîñòîÿíèÿ, êîãäà è dGñòàíåò ðàâíî íóëþ. Ìîæíî ñêàçàòü, ÷òî â íåðàâíîâåñíûõ èçîáàðíî-èçîòåðìè÷åñêèõ ïðîöåññàõ ôóíêöèÿ Ãèááñà óáûâàåò äî ìèíèìóìà â ñîñòîÿíèè ðàâíîâåñèÿ.  èçîòåðìè÷åñêèõ ïðîöåññàõ, ïðîèñõîäÿùèõ áåç èçìåíåíèÿ îáúåìà, óáûâàåò òàêæå ïîòåíöèàë Ãåëüìãîëüöà — ñâîáîäíàÿ ýíåðãèÿ.
Ïðè èçìåíåíèè ÷èñëà ÷àñòèö â ñèñòåìå ââîäÿò òàê íàçûâàåìûé õèìè÷åñêèé ïîòåíöèàë Òîãäà âìåñòî óðàâíåíèÿ (1) ñëåäóåò ïèñàòü: Çäåñü dN— èçìåíåíèå ÷èñëà ÷àñòèö â ñèñòåìå. Ñîîòâåòñòâåííî èçìåíÿòñÿ è âûðàæåíèÿ äëÿ äðóãèõ ïîòåíöèàëîâ: Òîãäà äëÿ õèìè÷åñêîãî ïîòåíöèàëà ïðè ïîñòîÿííûõ ïàðàõ ñîîòâåòñòâóþùèõ ïàðàìåòðîâ ìîæíî çàïèñàòü:
285
Èòàê, òåðìîäèíàìè÷åñêèé ïîòåíöèàë ðàâåí èçìåíåíèþ ïîòåíöèàëà, ïðèõîäÿùåãîñÿ íà îäíó ÷àñòèöó â ñîîòâåòñòâóþùåì ïðîöåññå. È ðåàêöèÿ âîçìîæíà, åñëè îíà ñîïðîâîæäàåòñÿ óìåíüøåíèåì âåëè÷èíû ïîòåíöèàëà. Êîãäà êàìåíü ïàäàåò â ïîëå òÿãîòåíèÿ, óìåíüøàåòñÿ åãî ïîòåíöèàëüíàÿ ýíåðãèÿ. Ïîäîáíûé ïðîöåññ íàáëþäàåòñÿ è â õèìè÷åñêîé ðåàêöèè: êîãäà îíà èäåò, åå ñâîáîäíàÿ ýíåðãèÿ ïåðåõîäèò íà áîëåå íèçêèé óðîâåíü.  ýòèõ ïðèìåðàõ àíàëîãèÿ ïîëíàÿ, ïîñêîëüêó íåò èçìåíåíèÿ ýíòðîïèè. Íî â õèìè÷åñêèõ ðåàêöèÿõ èçìåíåíèå ýíòðîïèè íåîáõîäèìî ó÷èòûâàòü, è âîçìîæíîñòü ðåàêöèè åùå íå îçíà÷àåò, ÷òî îíà ïîéäåò ñàìîïðîèçâîëüíî. Òåðìîäèíàìèêà îáúÿñíÿåò: ðåàêöèÿ ïîéäåò òîëüêî ïðè óìåíüøåíèè ýíåðãèè âåùåñòâ è óâåëè÷åíèè ýíòðîïèè. Ýíòðîïèÿ ðàñòåò, òàê êàê â ìàëîé ìîëåêóëå ðàñïîëîæåíèå àòîìîâ ìåíåå óïîðÿäî÷åíî, ÷åì â áîëüøîé.
Íî ðåàëüíûå ïðîöåññû è ñîñòîÿíèÿ ÷àùå âñåãî ÿâëÿþòñÿ íåðàâíîâåñíûìè, à ñèñòåìû — îòêðûòûìè. Òàêèå ïðîöåññû ðàññìàòðèâàþòñÿ â íåðàâíîâåñíîé òåðìîäèíàìèêå.
 1886 ã. ïîÿâèëàñü ðàáîòà Ãèááñà, ñîäåðæàùàÿ ïðàâèëî ôàç è íîâûå ìåòîäû èññëåäîâàíèÿ è îïèñàíèÿ óñëîâèé ðàâíîâåñèÿ ÷åðåç òåðìîäèíàìè÷åñêèå ïîòåíöèàëû. Ïðè òåðìîäèíàìè÷åñêîì ïîäõîäå óïðàâëåíèå õîäîì ðåàêöèè îñóùåñòâëÿåòñÿ èçìåíåíèåì òåðìîäèíàìè÷åñêèõ ïàðàìåòðîâ ñèñòåìû — òåìïåðàòóðû, äàâëåíèÿ, êîíöåíòðàöèè. Ýòèìè ïàðàìåòðàìè ìîæíî ñìåñòèòü íàïðàâëåíèå ðåàêöèè. Íî òåðìîäèíàìè÷åñêèé ïîäõîä íå äàåò èçìåíåíèÿ ñêîðîñòè ðåàêöèè, òàê êàê âðåìÿ íå âõîäèò â óðàâíåíèÿ. Ïîýòîìó ñâåäåíèÿ î ñêîðîñòè äàåò òîëüêî êèíåòèêà.
Çàêîí äåéñòâóþùèõ ìàññ îòêðûëè è ïðåäñòàâèëè â ìàòåìàòè÷åñêîé ôîðìå íîðâåæñêèå ó÷åíûå Ê. Ì. Ãóëüáåðã è Ï. Âààãå (1879). Îíè, ðàññìàòðèâàÿ ðàâíîâåñèå êàê äèíàìè÷åñêèé ïðîöåññ, ïîñòðîèëè òåîðèþ ñêîðîñòåé õèìè÷åñêèõ ðåàêöèé. Âàíò-Ãîôô ââåë â òåîðèþ ïðèíÿòûé ñåé÷àñ òåðìèí «êîíöåíòðàöèÿ». Åñëè ðåàêöèÿ ïðîèñõîäèò ìåæäó êîìïîíåíòàìè À, Â, Ñ, ýòîò çàêîí ïðèíèìàåò ñëåäóþùèé âèä: ñêîðîñòü ðåàêöèè , ãäå k — êîí-
ñòàíòà ñêîðîñòè ðåàêöèè (â ñêîáêàõ — êîíöåíòðàöèè ðåàãåíòîâ), à, ð, ó — êîýôôèöèåíòû ñòåïåíè ó÷àñòèÿ. Èçìåíÿÿ êîíöåíòðàöèè, ìîæíî ìåíÿòü ñêîðîñòü è íàïðàâëåíèå ðåàêöèè, ò.å. óïðàâëÿòü ïðîöåññîì. Âûðàçèâ êîíñòàíòó ðàâíîâåñèÿ ÷åðåç êîíöåíòðàöèè ðåàãåíòîâ, Âàíò-Ãîôô ïîäâåë òåîðåòè÷åñêèé ôóíäàìåíò ïîä çàêîí äåéñòâóþùèõ ìàññ è îáîñíîâàë âàæíåéøèå ïîëîæåíèÿ õèìè÷åñêîé êèíåòèêè (1884).
Ëå Øàòåëüå âûäâèíóë ïðèíöèï ïîäâèæíîãî ðàâíîâåñèÿ (1884). Ñåé÷àñ åãî ôîðìóëèðóþò òàê: âíåøíåå âîçäåéñòâèå, êîòîðîå âûâîäèò ñèñòåìó èç ñîñòîÿíèÿ òåðìîäèíàìè÷åñêîãî ðàâ-
286
íîâåñèÿ, âûçûâàåò â íåé ïðîöåññû, íàïðàâëåííûå íà îñëàáëåíèå ðåçóëüòàòîâ òàêîãî âëèÿíèÿ. Ïîÿâèëàñü âîçìîæíîñòü ñìåùàòü ðàâíîâåñèå â ñòîðîíó îáðàçîâàíèÿ ïðîäóêòîâ ðåàêöèè ÷åðåç èçìåíåíèå òåìïåðàòóðû, äàâëåíèÿ è êîíöåíòðàöèè ðåàãåíòîâ. Ýòè ìåòîäû íàçâàëè òåðìîäèíàìè÷åñêèìè.
Ñðåäè ñîåäèíåíèé ðåàãåíòîâ åñòü îáðàçîâàíèÿ ñ ðàçíîé ñòåïåíüþ óñòîé÷èâîñòè. Ìåíåå óñòîé÷èâûå îáëàäàþò áîëüøåé ñâîáîäíîé ýíåðãèåé, çíà÷èò, âíîâü îáðàçîâàííàÿ ãðóïïèðîâêà ìåíåå óñòîé÷èâà, ÷åì èñõîäíûå êîìïîíåíòû. Äëÿ ïðåîäîëåíèÿ ýòîé ðàçíèöû â çíà÷åíèÿõ ñâîáîäíîé ýíåðãèè íóæíà äîïîëíèòåëüíàÿ ýíåðãèÿ, òàê íàçûâàåìàÿ ýíåðãèÿ àêòèâàöèè. Îíà îïðåäåëÿåò ñêîðîñòü ðåàêöèè, è åñëè åå íåäîñòàòî÷íî äëÿ ïðåîäîëåíèÿ áàðüåðà, ðåàêöèÿ íå èäåò. Ñíèæàþò ýíåðãèþ àêòèâàöèè êàòàëèçàòîðàìè.
ßâëåíèå õèìè÷åñêîãî êàòàëèçà áûëî îòêðûòî â 1812 ã. Êèðõãîôîì.  XVIII â. óæå çíàëè î êàòàëèòè÷åñêîì äåéñòâèè ñåëèòðû ïðè ïîëó÷åíèè ñåðíîé êèñëîòû, õîòÿ ñìûñë ýòîãî ÿâëåíèÿ íå ïîääàâàëñÿ îáúÿñíåíèþ. Áåðöåëëèóñ ñâÿçàë ïðèðîäó âçàèìîäåéñòâèÿ àãåíòîâ ñ ýëåêòðîõèìè÷åñêèìè ïîòåíöèàëàìè (1835), îáîçíà÷èâ ñèëó «âûçûâàíèÿ õèìè÷åñêîé äåÿòåëüíîñòè» ïîíÿòèåì êàòàëèòè÷åñêîé ñèëû. Ëèáèõ ïðåäïîëîæèë, ÷òî âçàèìîäåéñòâèå ñ êàòàëèçàòîðîì ìîæåò íåïðåðûâíî ìåíÿòü õèìè÷åñêèå ñâÿçè â ìîëåêóëå. Âçãëÿäû Ëèáèõà ïîääåðæàë Ä. È. Ìåíäåëååâ. Ê êîíöó XIX â. ïîíÿëè, ÷òî â ðåàêöèè ó÷àñòâóþò ñòåíêè ñîñóäà, ðàñòâîðèòåëè è ñëó÷àéíûå ïðèìåñè. Öåëåíàïðàâëåííîå èçó÷åíèå êàòàëèçà ïîçâîëèëî ê ñåðåäèíå XX â. ïîëó÷àòü øèðîêèé êðóã îðãàíè÷åñêèõ ïðîäóêòîâ, ðåãóëèðîâàòü ñêîðîñòü è çàäàííóþ íàïðàâëåííîñòü õèìè÷åñêèõ ðåàêöèé.
Ä.Ï.Êîíîâàëîâ ïîëîæèë íà÷àëî ôèçèêî-õèìè÷åñêîé òåîðèè êàòàëèçà, ââåë ïîíÿòèå àêòèâíîé ïîâåðõíîñòè (1885) è âûâåë ôîðìóëó äëÿ ñêîðîñòè àâòîêàòàëèòè÷åñêèõ ðåàêöèé íåçàâèñèìî îò Ñ. Îñòâàëüäà. Òåîðèåé êàòàëèçà çàíèìàëñÿ è Ä. È. Ìåíäåëååâ (1886). Ïðè êàòàëèçå ïðîèñõîäèò àêòèâàöèÿ ìîëåêóë ðåàãåíòà ïðè êîíòàêòå ñ êàòàëèçàòîðîì: ñâÿçè â âåùåñòâå ñòàíîâÿòñÿ áîëåå ïîäâèæíûìè, «ïîäòàëêèâàÿ» âåùåñòâà ê âçàèìîäåéñòâèþ. Â. Îñòâàëüä, ñðàâíèâàÿ îòíîñèòåëüíóþ àêòèâíîñòü ðàçëè÷íûõ êèñëîò, ïðèøåë ê âûÿñíåíèþ óñëîâèé õèìè÷åñêîãî ðàâíîâåñèÿ è ðàçâèòèþ êàòàëèçà. Îí îïðåäåëèë êàòàëèçàòîð êàê âåùåñòâî, «êîòîðîå èçìåíÿåò ñêîðîñòü ðåàêöèè, íî íå âõîäèò â ñîñòàâ êîíå÷íîãî ïðîäóêòà ðåàêöèè».
Äîëÿ êàòàëèòè÷åñêèõ ïðîöåññîâ â õèìè÷åñêîé ïðîìûøëåííîñòè äîñòèãàåò 80 %. Çà 50 ëåò êàòàëèç ïðåâðàòèëñÿ â ìîùíîå îðóäèå ñèíòåçà âåùåñòâ. Çàâèñèìîñòü ñêîðîñòè ðåàêöèé îò òåìïåðàòóðû èññëåäîâàë Ñ.Àððåíèóñ, ïðåäëîæèâøèé (1889) çàêîí: âåðîÿòíîñòü íàêîïëåíèÿ ýíåðãèè àêòèâàöèè îïðåäåëÿåòñÿ ôîðìóëîé, ïîëó÷åííîé Áîëüöìàíîì: . Âàíò-Ãîôô èññëåäîâàë ïðè÷èíû, ìåíÿþùèå ñêîðîñòü ðåàêöèé, è ïîêàçàë, ÷òî ñ ðîñòîì òåìïåðàòóðû ýíåðãèÿ ÷àñòèö ïðè ñòîëêíîâåíèÿõ ìîæåò îêàçàòüñÿ äîñòàòî÷íîé äëÿ íà÷àëà õèìè÷åñêîé ðåàêöèè. Çíàÿ âåëè÷èíû ýíòðî-
287
ïèè âåùåñòâ, ìîæíî îïðåäåëèòü óñëîâèÿ ïðîòåêàíèÿ ðåàêöèè è åå íàïðàâëåíèå.
Ïðèðîäíûé êàòàëèçàòîð — õëîðîôèëë — êîìïëåêñíîå ìåòàëëî-îðãàíè÷åñêîå ñîåäèíåíèå â æèâîé òêàíè çåëåíîãî ëèñòà. Ïîýòîìó ìîæíî ñ÷èòàòü, ÷òî ïðîöåññ ôîòîñèíòåçà ïðîèñõîäèò ïðè ôîòî-áèîêàòàëèçàòîðå, è ýòè ðåàêöèè èçó÷àþòñÿ â öåëÿõ ïîëó÷åíèÿ åùå îäíîãî èñòî÷íèêà ýíåðãèè. Çà èäåÿìè ñòðîåíèÿ ýôôåêòèâíûõ áèîêàòàëèçàòîðîâ õèìèêè ÷àñòî îáðàùàþòñÿ ê æèâîé ïðèðîäå. Ïîýòîìó áóäóùåå êàòàëèçà — íà ïóòè ìåæäó õèìèåé è áèîëîãèåé. Áîëüøèíñòâî áèîõèìè÷åñêèõ ïðîöåññîâ — êàòàëèòè÷åñêèå. Ðàñ÷åò ýíåðãèè àêòèâàöèè ïðîâîäèòñÿ â êâàíòîâîé õèìèè.
Áèîêàòàëèçàòîðû áûëè îòêðûòû â íà÷àëå XX â. Áëàãîäàðÿ ðàáîòàì ôðàíöóçñêèõ õèìèêîâ Ï.Ñàáàòüå è Æ.Á.Ñàíäåðàíà â ïðîìûøëåííîñòè ïðè ãèäðèðîâàíèè îðãàíè÷åñêèõ âåùåñòâ âìåñòî áëàãîðîäíûõ ìåòàëëîâ ñòàëè èñïîëüçîâàòü íèêåëü, ìåäü, êîáàëüò, æåëåçî. Ðóññêèé õèìèê-îðãàíèê Â.Í.Èïàòüåâ èññëåäîâàë êàòàëèòè÷åñêîå äåéñòâèå îêñèäîâ ìåòàëëîâ ïðè âûñîêèõ äàâëåíèÿõ è òåìïåðàòóðàõ è óñòàíîâèë, ÷òî ïðè èñïîëüçîâàíèè ñìåñè êàòàëèçàòîðîâ èõ äåéñòâèå óñèëèâàåòñÿ. Êàòàëèòè÷åñêèé ñïîñîá ñèíòåçà àììèàêà èç àòìîñôåðíîãî àçîòà è âîäîðîäà ïîä äàâëåíèåì îòêðûë íåìåöêèé õèìèê Ô. Ãàáåð. Çàòåì õèìèê-òåõíîëîã Ê. Áîø è À. Ìèòòàø ïðåäëîæèëè ïðîìûøëåííûé ñïîñîá ñèíòåçà àììèàêà ñ èñïîëüçîâàíèåì ñìåñè êàòàëèçàòîðîâ — æåëåçà, åäêîãî êàëèÿ è ãëèíîçåìà — ïðè ïîâûøåííûõ òåìïåðàòóðàõ è âûñîêîì äàâëåíèè.
Ïîäáîð êàòàëèçàòîðîâ äîëãîå âðåìÿ øåë ýìïèðè÷åñêèì ïóòåì, äà è ñàìè ìåõàíèçìû õèìè÷åñêèõ ðåàêöèé, îñîáåííî áûñòðûõ, íå ïîääàâàëèñü îáúÿñíåíèÿì. Íàèáîëåå áûñòðî ïðîèñõîäÿò ðåàêöèè ôîòîõèìè÷åñêîãî òèïà, êîãäà ôîòîíû, ðàçðóøàÿ ðàâíîâåñèå, âûçûâàþò íîâûå ðåàêöèè è ñîçäàþò íîâûå óñëîâèÿ ðàâíîâåñèÿ, ÷òî óñòàíàâëèâàëè ïî âòîðè÷íîìó ðàññåÿíèþ ìîëåêóë.  20-å ãã. òàêèå ðåàêöèè íà÷àë èññëåäîâàòü àíãëèéñêèé ôèçèêî-õèìèê Ð.Äæ.Íîððèø, íî óñïåõ ïðèøåë ê íåìó òîëüêî ïîñëå 1945 ã., êîãäà îí ïðèâëåê ê ðàáîòå ìîëîäîãî ñîòðóäíèêà Äæ. Ïîðòåðà, ñïåöèàëèñòà ïî ýëåêòðîíèêå è ðàäèîëîêàöèè. Îíè èñïîëüçîâàëè ñâåðõêîðîòêèå ñâåòîâûå èìïóëüñû ìîùíîñòüþ 600 ÌÂò, èçëó÷àåìûå çà 10-6 ñ. Âïîñëåäñòâèè ó÷åíûå óìåíüøèëè âðåìåííîé èíòåðâàë äî 10-9 ñ è ñòàëè èñïîëüçîâàòü ëàçåðû, èìåþùèå ìîùíîñòü, â òûñÿ÷è ðàç áîëüøóþ.
Êâàíòîâàÿ õèìèÿ ïîçâîëèëà ðàññìîòðåòü íà ìèêðîóðîâíå ïðîòåêàíèå ðåàêöèé, îòäåëüíûå ìîëåêóëû è èõ ýëåêòðîííûå ñòðóêòóðû. Òåðìîäèíàìè÷åñêèé ïîäõîä, îïèñûâàþùèé ñèñòåìó â öåëîì, ïîçâîëÿåò ãëóáæå ïîíÿòü òåíäåíöèè òå÷åíèÿ ðåàêöèé.  1952 ã. ÿïîíñêèé ôèçèêî-õèìèê Êýíèòè Ôóêóè ïðîäîëæèë ðàáîòó íàä ìåòîäîì ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé è ïðèøåë ê îöåíêå âàæíîñòè ïåðåõîäíîãî ñîñòîÿíèÿ, èëè àêòèâèðîâàííîãî êîìïëåêñà, ïîä÷åðêíóâ îñîáóþ ðîëü âíåøíèõ ýëåêòðîíîâ â òå÷åíèè ðåàêöèé, â òîì ÷èñëå
288
è êàòàëèòè÷åñêèõ. Ðàñ÷åòû íà ÝÂÌ ïîäòâåðäèëè åãî ñîîáðàæåíèÿ, èäåè Ôóêóè èñïîëüçóþòñÿ è ñåé÷àñ. Àìåðèêàíñêèé ôèçèêî-õèìèê Ðîàëä Õîôìàí, äîâåäÿ ìåòîä Ôóêóè äî ðàñ÷åòíîãî, ðàçðàáîòàë ïðàâèëà ñîõðàíåíèÿ îðáèòàëüíîé ñèììåòðèè ìîëåêóë ïðè õèìè÷åñêèõ ðåàêöèÿõ.
Óïðàâëÿòü õîäîì õèìè÷åñêîé ðåàêöèè ìîæíî è çà ñ÷åò ïðèâëå÷åíèÿ âíåøíåãî èñòî÷íèêà ýíåðãèè — ñâåòîâîé èëè òåïëîâîé. Ñ åå ïîìîùüþ óäàåòñÿ ðàñøàòàòü àòîìû â èñõîäíîé ìîëåêóëå è ïîáóäèòü èõ ê ó÷àñòèþ â íóæíîé ðåàêöèè. Ýòèì çàíèìàåòñÿ îáëàñòü õèìèè, ïîëó÷èâøàÿ íàçâàíèå õèìèè ýêñòðåìàëüíûõ ñîñòîÿíèé. Èñïîëüçîâàíèåì äëÿ ýòîé öåëè áîëåå æåñòêîãî ýëåêòðîìàãíèòíîãî èçëó÷åíèÿ (äëÿ ìîëåêóë ñ êðåïêèìè âíóòðèìîëåêóëÿðíûìè ñâÿçÿìè) çàíèìàåòñÿ ðàäèàöèîííàÿ õèìèÿ.
8.2. Öåïíûå ðåàêöèè è ñâîáîäíûå ðàäèêàëû
Ñâîáîäíûé ðàäèêàë îáíàðóæèë â 1900 ã. óðîæåíåö Óêðàèíû Ì. Ãîìáåðã, ñîçäàòåëü àíòèôðèçà äëÿ àâòîìîáèëåé. Îí âûäåëèë íåêîå ñîåäèíåíèå, ñïîñîáíîå âñòóïàòü â ðåàêöèè, è äîêàçàë, ÷òî îíî åñòü «ïîëîâèíà ìîëåêóëû». Äî ýòîãî ñ÷èòàëè, ÷òî òîëüêî ìîëåêóëû è àòîìû ó÷àñòâóþò â õèìè÷åñêèõ ðåàêöèÿõ. Åñëè ïðîèñõîäèò ðåàêöèÿ òèïà çàìåùåíèÿ, òî âûäåëÿþùàÿñÿ ýíåðãèÿ ïåðåðàñïðåäåëÿåòñÿ ìåæäó ïðîäóêòàìè ðåàêöèè. Íî ìíîãèå ðåàêöèè èäóò ÷åðåç ïðîìåæóòî÷íûå ïðîäóêòû ðåàêöèè è ýíåðãèÿ àêòèâàöèè ïîíèæàåòñÿ. Åñëè ïðîìåæóòî÷íûå ïðîäóêòû èìåþò íåíàñûùåííûå âàëåíòíîñòè, ýòî ïîíèæåíèå îñîáåííî çàìåòíî. Òàêèå àòîìû èëè ñîåäèíåíèÿ íàçûâàþò ðàäèêàëàìè è îáîçíà÷àþò òî÷êîé íàä ñèìâîëîì.
Èçâåñòíûé õèìèê Ì.Áîäåíøòåéí îáíàðóæèë (1913), ÷òî ïðè âçàèìîäåéñòâèè õëîðà è âîäîðîäà îäèí ïîãëîùåííûé ôîòîí ñâåòà âûçûâàåò îáðàçîâàíèå îêîëî ñòà òûñÿ÷ ìîëåêóë õëîðîâîäî-ðîäà. Ðåàêöèÿ ñîåäèíåíèÿ õëîðà ñ âîäîðîäîì èäåò ñëåäóþùèì îáðàçîì:
Ïåðâàÿ íåíàñûùåííàÿ âàëåíòíîñòü ïðè êîìíàòíûõ òåìïåðàòóðàõ íå îáðàçóåòñÿ, íóæíî, ÷òîáû ñ êàêîé-òî âíåøíåé ïîìîùüþ ïðîèçîøëî ðàñùåïëåíèå ìîëåêóëû õëîðà íà äâà àòîìà, ïîñëå ýòîãî ðåàêöèÿ ñàìîïðîèçâîëüíî è áûñòðî îñóùåñòâèòñÿ ïî çàäàííîé ñõåìå. Êàæäûé ðàç âìåñòî íåíàñûùåííîé âàëåíòíîñòè îäíîãî ñâîáîäíîãî àòîìà ïîÿâëÿåòñÿ âàëåíòíîñòü äðóãîãî àòîìà, è ýòîò ïðîöåññ ïðîèñõîäèò ïîî÷åðåäíî. Ðåàêöèÿ èäåò öåïíûì îáðàçîì, îòñþäà íàçâàíèå — öåïíàÿ ðåàêöèÿ.
Ïîíÿòèå ðàçâåòâëåííûõ öåïíûõ ðåàêöèé ââåëè ÷åðåç 10 ëåò È.À.Êðèñòèàíñåí è Ã. À. Êðàìåðñ, ïîêàçàâ, ÷òî öåïíûå ðåàêöèè ìîãóò íàáëþäàòüñÿ íå òîëüêî â ôîòîõèìè÷åñêèõ ðåàêöèÿõ. Ýòî
289
ïîíÿòèå ïîçäíåå çàèìñòâîâàëè ôèçèêè äëÿ îïèñàíèÿ ÿäåðíûõ ïðîöåññîâ.
Ñîâåòñêèå ó÷åíûå Þ.Á.Õàðèòîí è À.Ê.Âàëüòåð, èññëåäóÿ ðåàêöèè ìåæäó ïàðàìè ôîñôîðà è êèñëîðîäîì (1926), íå ìîãëè ïîíÿòü, ïî÷åìó îíè íå øëè ïðè íèçêèõ è âûñîêèõ äàâëåíèÿõ êèñëîðîäà, òîãäà êàê ïðè ñðåäíèõ ïðîèñõîäèë âçðûâ. Îáúÿñíåíèå ýòîìó ÿâëåíèþ äàë îñíîâàòåëü íàó÷íîé øêîëû ïî õèìè÷åñêîé êèíåòèêå Í. Í. Ñåìåíîâ. Ïðè÷èíîé ÿâëÿåòñÿ ðàçâåòâëåííàÿ öåïíàÿ ðåàêöèÿ, êîãäà âìåñòî îäíîé íåíàñûùåííîé âàëåíòíîñòè ïîëó÷àþòñÿ íåñêîëüêî.
Îêèñëåíèå âîäîðîäà, íàïðèìåð, èäåò ïî òàêîé ñõåìå: (çàðîæäåíèå öåïè), (ðàçâåòâëåíèå öåïè),
(ïðîäîëæåíèå öåïè).
Âîçíèêàþùèé íà ýòàïå çàðîæäåíèÿ öåïè ðàäèêàë Í02 ìàëî àêòèâåí. Èòàê, èç îäíîãî àêòèâíîãî öåíòðà ñ íåíàñûùåííîé âàëåíòíîñòüþ Í ïîëó÷àþòñÿ òðè ãèäðîêñèäà ÎÍ è äâà Í. Åñëè ïîñëåäíèå ðàäèêàëû Í ìîãóò äàòü âíîâü ïî òðè ðàäèêàëà, òî ñêîðîñòü ðåàêöèè íàðàñòàåò ëàâèíîîáðàçíî. Âîñïðåïÿòñòâîâàòü ýòîìó áóðíîìó ïðîöåññó ìîæåò òîëüêî ðåêîìáèíàöèÿ Í íà ñòåíêàõ ñîñóäà èëè ïåðåõîä âàëåíòíîñòè íà íåàêòèâíûé ðàäèêàë Í02 âíóòðè îáúåìà. Çíà÷èò, ìåíÿÿ óñëîâèÿ ïðîòåêàíèÿ ðåàêöèè, ìîæíî óïðàâëÿòü è ñêîðîñòüþ åå ïðîòåêàíèÿ. Ïðè ýòîì âàæíóþ ðîëü èãðàþò ðàçìåðû ñîñóäà — óñïåþò ëè ðàäèêàëû äîéòè äî ñòåíêè è ðåêîìáèíèðîâàòü íà íåé èëè ðàçâåòâëåíèå ðåàêöèè ïðîèçîéäåò ðàíüøå, çàêîí÷èâøèñü âçðûâîì.
Ê òåì æå âûâîäàì ïðèøåë è àíãëèéñêèé ó÷åíûé Ñ.Í.Õèíøåëâóä, îòêðûâøèé âåùåñòâà, êîòîðûå ìîãóò ðåàãèðîâàòü äâîÿêî. Áëèçêèå èäåè îòíîñèòåëüíî êëàññèôèêàöèè ïðîöåññîâ âîñïëàìåíåíèÿ è ïðåäåëüíûõ ÿâëåíèé ïðè ãîðåíèè àöåòèëåíà ñîäåðæàëèñü â ìîíîãðàôèè Ä.Â.Àëåêñååâà (1915).  àöåòèëåíå, íàïðèìåð, ïðè ìåäëåííîì íàãðåâàíèè ïðîäóêòû ðàñïàäà ãðóïïû ÑÍ íå áóäóò èìåòü âðåìåíè äëÿ òîãî, ÷òîáû ðîäèëèñü èçâåñòíûå ïðîäóêòû ïîëèìåðèçàöèè è ò. ä. Ïðè áûñòðîì íàãðåâàíèè àêòèâíûå ìîëåêóëû íà÷íóò ðàçëåòàòüñÿ ñ áîëüøèìè ñêîðîñòÿìè, ïðè ñòîëêíîâåíèÿõ äàäóò íà÷àëî õèìè÷åñêîìó ïðåâðàùåíèþ è ïðîöåññ áóäåò ðàçâèâàòüñÿ îò ñëîÿ ê ñëîþ, îáðàçóÿ âîëíó ðåàêöèè. Ïðè ìàëûõ êîíöåíòðàöèÿõ ìîëåêóë ðåàêöèÿ ìîæåò ïîãàñíóòü. Çíà÷èò, ïðîöåññîì ãîðåíèÿ ìîæíî óïðàâëÿòü.
Òåîðèþ öåïíûõ ðåàêöèé Ñåìåíîâ ïîñòðîèë è èçëîæèë â ìîíîãðàôèè «Öåïíûå ðåàêöèè» (1934). Îíà îõâàòûâàëà áîëüøîå ÷èñëî ÿâëåíèé, ïðîèñõîäÿùèõ ïðè âçðûâíûõ ïðîöåññàõ è ãîðåíèè.
Ïðèìåðîì öåïíîé ðåàêöèè ÿâëÿåòñÿ è ðåàêöèÿ äåëåíèÿ ÿäåð óðàíà, ïðîèñõîäÿùàÿ àíàëîãè÷íî õèìè÷åñêîé, òîëüêî âìåñòî çàêîíà ñîõðàíåíèÿ ìàññ äåéñòâóåò çàêîí ñîõðàíåíèÿ è èçìåíåíèÿ ýíåðãèè (è ìàññû). Ðàáîòû, íà÷àòûå â 1934 ã. ïîä ðóêîâîäñòâîì Ý. Ôåðìè, ïîêàçàëè, ÷òî ÿäðà àòîìîâ áîëüøèíñòâà ýëåìåíòîâ ñïîñîáíû ïîãëîùàòü ìåäëåííûå íåéòðîíû è ñòàíîâèòüñÿ ðàäèîàêòèâíûìè.
290
Ê 1938 ã. áûëî îáíàðóæåíî, ÷òî â óðàíå, àêòèâèçèðîâàííîì íåéòðîíàìè, ïðèñóòñòâóåò ýëåìåíò, ñõîäíûé ñ òàíòàëîì. Ýòîìó ôàêòó åñòü òîëüêî îäíî îáúÿñíåíèå — ïîä äåéñòâèåì íåéòðîíîâ àòîì óðàíà äåëèòñÿ íà äâå ïðèìåðíî ðàâíûå ìàññû. Åñëè â óðàíå îòíîøåíèå ÷èñëà íåéòðîíîâ ê ÷èñëó ïðîòîíîâ ðàâíî 1,6, à â òàíòàëå — ìåæäó 1,2 è 1,4, òî ïðè äåëåíèè îáÿçàòåëüíî âîçíèêíóò ýëåìåíòû ñ «ëèøíèìè» íåéòðîíàìè. Ýòî çíà÷èò, ÷òî íåéòðîíû èãðàþò ðîëü ñïè÷åê, âîçáóæäàþùèõ ðåàêöèþ äåëåíèÿ.
8.3. Îñîáåííîñòè ðàñòâîðåíèÿ â âîäå ðàçëè÷íûõ âåùåñòâ
 ñîâðåìåííóþ ýïîõó âñÿ âîäà íà Çåìëå îáðàçóåò âîäíóþ îáîëî÷êó — ãèäðîñôåðó. Çíà÷åíèå âîäû êàê ìîùíîãî ôàêòîðà, ïðåîáðàçóþùåãî ïëàíåòó, èçó÷åíî äîñòàòî÷íî õîðîøî. Äåéñòâèå âîäû íà ïîâåðõíîñòè è â ãëóáèíàõ Çåìëè ñâÿçàíî ñ åå ñâîéñòâàìè. Âîäà ìîæåò íàõîäèòüñÿ â òðåõ àãðåãàòíûõ ñîñòîÿíèÿõ è ñïîñîáíà ðàñòâîðÿòü â ñåáå ìíîãèå âåùåñòâà.
Ïðèðîäíàÿ âîäà ñîäåðæèò ðàçëè÷íûå âåùåñòâà ðàçíûõ êîíöåíòðàöèé. Òàê, ñàìàÿ ÷èñòàÿ äîæäåâàÿ âîäà ñîäåðæèò ðàñòâîðåííûõ âåùåñòâ â êîëè÷åñòâå îêîëî 50 ìã/ë. Ìàññà âîäû íà Çåìëå ñîñòàâëÿåò âñåãî îêîëî 0,025 % îáùåé ìàññû Çåìëè. Îíà ñîäåðæèòñÿ â àòìîñôåðå â âèäå ïàðîâ, ñîñòàâëÿåò îêåàíû, ìîðÿ è êîíòèíåíòàëüíûå âîäû, îáðàçóåò ïîäçåìíûå âîäû â òîëùàõ îñàäî÷íûõ ïîðîä. Áîëüøàÿ ÷àñòü âîäû ñîñðåäîòî÷åíà â Ìèðîâîì îêåàíå (äî 86,5 %). Ñðåäíÿÿ ãëóáèíà îêåàíà 3,8 êì, îáùàÿ ìàññà âîäû â íåì 1420 • 1018 êã. Îêåàíè÷åñêàÿ âîäà ñîäåðæèò ïðèìåðíî 3,5 % ðàñòâîðåííûõ âåùåñòâ. Êîëè÷åñòâî ðàñòâîðåííîãî âåùåñòâà â ãðàììàõ, ñîäåðæàùåãîñÿ â 1 êã ìîðñêîé âîäû, ïîëó÷èëî íàçâàíèå ñîëåíîñòè îêåàíà.
Ñðåäè ðàñòâîðåííûõ âåùåñòâ (ðàñïîëîæåíû ïî ñòåïåíè óáûâàíèÿ êîëè÷åñòâà âåùåñòâà) åñòü êàòèîíû: , àíèîíû:
, ñîëÿíàÿ è ñåðíàÿ êèñëîòû. Äðóãèå ýëåìåíòû, ñîäåðæàùèåñÿ â íåáîëüøîì êîëè÷åñòâå, èãðàþò âàæíóþ ðîëü â õèìè÷åñêèõ ïðîöåññàõ îêåàíà è â æèçíè ìîðñêèõ îðãàíèçìîâ, íàïðèìåð àçîò, ôîñôîð, êðåìíèé, êîòîðûå óñâàèâàþòñÿ ìîðñêèìè ðàñòåíèÿìè è æèâîòíûìè.  ìîðñêîé âîäå ðàñòâîðåíû òàêæå êèñëîðîä, àçîò, ñåðîâîäîðîä, óãëåêèñëîòà, êîòîðûå òåñíî ñâÿçàíû ñ àòìîñôåðîé è æèâûìè îáúåêòàìè ìîðÿ. Ñðåäè íèõ ïåðâîå ìåñòî ïî êîíöåíòðàöèè çàíèìàåò óãëåêèñëîòà, êîòîðàÿ ïðèñóòñòâóåò â ðàçíûõ ôîðìàõ, îáðàçóÿ êàðáîíàòíóþ ñèñòåìó äèíàìè÷åñêîãî ðàâíîâåñèÿ.  Ìèðîâîì îêåàíå åå â 60 ðàç áîëüøå, ÷åì â àòìîñôåðå. Ñ êàðáîíàòíîé ñèñòåìîé ñâÿçàíû èîíû êàëüöèÿ è âåñü êîìïëåêñ ðàñòâîðåííûõ âåùåñòâ. Âåðõíåé ãðàíèöåé ãèäðîñôåðû ÿâëÿåòñÿ ïîâåðõíîñòü îòêðûòûõ âîäîåìîâ, à íèæíÿÿ íàõîäèòñÿ â ãëóáèíàõ Çåìëè, â ñëîÿõ ñ òåìïåðàòóðîé ïîðÿäêà 374 °Ñ.
Âîäó åùå ñ äðåâíèõ âðåìåí ðàññìàòðèâàëè êàê îñíîâó æèçíè. Ó Àðèñòîòåëÿ îíà âõîäèëà â ÷èñëî ÷åòûðåõ íåóíè÷òîæèìûõ ýëåìåíòîâ, èëè «íà÷àë», è åå ñîåäèíåíèå ñ äðóãèìè «íà÷àëàìè» —
291
çåìëåé, îãíåì è âîçäóõîì — ïîðîæäàëî âñå ìíîãîîáðàçèå ìèðà. Ã. Êà-âåíäèø è À. Ëàâóàçüå îòêðûëè ñâîéñòâà âîäû (1783). Êàâåíäèø, èññëåäóÿ ñâîéñòâà êèñëîðîäà (íåäàâíî îòêðûòîãî), ñìåøèâàë â ëàáîðàòîðèè îäíó ÷àñòü ýòîãî «âîçäóõà» ñ äâóìÿ ÷àñòÿìè «ãîðþ÷åãî âîçäóõà» (âîäîðîäà) è ïðîïóñêàë ÷åðåç ýòó ñìåñü ýëåêòðè÷åñêèé òîê. Ñìåñü âñïûõèâàëà, à íà ñòåíêàõ êîëáû ïîÿâëÿëèñü êàïåëüêè æèäêîñòè — îáû÷íîé âîäû. Ëàâóàçüå ïðîâåë ñåðèþ òàêèõ îïûòîâ, ïîêàçàâøèõ, ÷òî âîäà íå ÿâëÿåòñÿ ýëåìåíòîì. ×åðåç ïàðó ëåò åìó óäàëîñü óñòàíîâèòü, ÷òî âîäà îáðàçóåòñÿ èç îäíîé âåñîâîé ÷àñòè âîäîðîäà è 6,5 ÷àñòåé êèñëîðîäà (ïîçæå Ãåé-Ëþññàê è Ãóìáîëüäò óòî÷íèëè ñîîòíîøåíèå — 1:8). Òàê óçíàëè, ÷òî âîäà — ýòî Í20, è âñëåä çà Ëàâóàçüå ñòàëè íàçûâàòü «ãîðþ÷èé âîçäóõ» âîäîðîäîì. Ê XIX â. ñâîéñòâî âîäû áûòü ýëåìåíòîì òðàíñôîðìèðîâàëîñü â ñâîéñòâî áûòü ðàñòâîðèòåëåì è âàæíåéøèì êîìïîíåíòîì îáúåêòîâ æèâîé è íåæèâîé ïðèðîäû. Èçó÷åíèå ìîëåêóëÿðíîé ñòðóêòóðû âåùåñòâ ïðèâåëî ê ïîíèìàíèþ èñêëþ÷èòåëüíîé ñïîñîáíîñòè ìîëåêóë âîäû îáðàçîâûâàòü ñâÿçè ñ ÷àñòèöàìè ïî÷òè âñåõ âåùåñòâ. Âîäà — ýòî ïðîñòåéøåå ñîåäèíåíèå âîäîðîäà ñ êèñëîðîäîì, ïî ìàññå âîäà ñîñòîèò èç 11,19 % âîäîðîäà è 8,81 % êèñëîðîäà. Âñëåäñòâèå ñóùåñòâîâàíèÿ òðåõ èçîòîïîâ âîäîðîäà è øåñòè èçîòîïîâ êèñëîðîäà ñóùåñòâóåò 36 èçîòîïíûõ ðàçíîâèäíîñòåé âîäû.
Ôèçè÷åñêèå ñâîéñòâà âîäû ñîâåðøåííî àíîìàëüíû. Ñàìîå óäèâèòåëüíîå èç íèõ — ýòî ñïîñîáíîñòü åå ïðè íîðìàëüíûõ óñëîâèÿõ áûòü æèäêîñòüþ. Ìîëåêóëû ïîõîæèõ íà íåå õèìè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé (H2S èëè H2Se) íàìíîãî òÿæåëåå âîäû, íî ïðè ýòèõ óñëîâèÿõ ãàçîîáðàçíû. Ñâîéñòâà ãèäðèäîâ (âîäîðîäíûõ ñîåäèíåíèé ýëåìåíòîâ), ðàñïîëîæåííûõ â òåõ æå âåðòèêàëüíûõ ñòîëáöàõ òàáëèöû Ìåíäåëååâà, äîëæíû ìåíÿòüñÿ ìîíîòîííî ñ ðîñòîì àòîìíîé ìàññû.  øåñòîé ãðóïïå ïîìèìî êèñëîðîäà íàõîäÿòñÿ ñåðà, ñåëåí, òåëëóð, ïîëîíèé, àòîìíûå ìàññû êîòî ðàñòóò: 32, 78, 127, 209 ñîîòâåòñòâåííî. Ïðè ïåðåõîäå îò òÿæå ýëåìåíòîâ ê ëåãêèì ñâîéñòâà ðàñòóò ìîíîòîííî ëèøü äëÿ ïåðâûõ ÷åòûðåõ. Òàê, òåìïåðàòóðû êèïåíèÿ è ïëàâëåíèÿ ñíèæàþòñÿ ëèíåéíî, ò.å. îáëàñòü æèäêîé ôàçû ãèäðèäîâ ñòàíîâèòñÿ âñå áîëåå õîëîäíîé. È åñëè áû äëÿ âîäû ýòà çàâèñèìîñòü ñîõðàíèëàñü, îíà áûëà áû æèäêîé ëèøü â äèàïàçîíå îò -80 äî -95 °Ñ, à ïðè áîëåå âûñîêèõ òåìïåðàòóðàõ áûëà áû ãàçîì. Êîíå÷íî, ýòî ñâîéñòâî, êàê è äðóãèå, î÷åíü âàæíî äëÿ âñåé áèîñôåðû. Êðîìå òîãî, ñîâåðøåííî àíîìàëåí ñàì äèàïàçîí ñóùåñòâîâàíèÿ âîäû â æèäêîé ôàçå — 100 °Ñ.
Òðîéíàÿ òî÷êà âîäû, ò.å. ðàâíîâåñèå âîäû, ëüäà è ïàðà, íàáëþäàåòñÿ ïðè òåìïåðàòóðå 0,01 °Ñ è äàâëåíèè 611 Ïà (ðèñ. 8.1). Ïåðåîõëàæäåííàÿ âîäà, ò. å. îñòàþùàÿñÿ â æèäêîì ñîñòîÿíèè íèæå 0°Ñ, âåäåò ñåáÿ ñòðàííî: ñ îäíîé ñòîðîíû, ïëîòíîñòü åå óìåíüøàåòñÿ ïðè ïîíèæåíèè òåìïåðàòóðû, ñ äðóãîé — ïðèáëèæàåòñÿ ê
292
ïëîòíîñòè ëüäà. Ïåðåîõëàæäåííóþ âîäó ïîëó÷àþò â òîíêèõ êàïèëëÿðàõ èëè â ìàñëÿíîé ýìóëüñèè. Íåîáû÷àéíî âåëèêè ïðåäåëû äîïóñòèìûõ çíà÷åíèé ïåðåîõëàæäåíèÿ è ïåðåãðåâà âîäû: ìîæíî ïðîäåðæàòü åå â æèäêîì ñîñòîÿíèè ïðè òåìïåðàòóðå îò -40 äî +200 °Ñ.
 îòëè÷èå îò áîëüøèíñòâà äðóãèõ æèäêîñòåé ïðè ïîâûøåíèè òåìïåðàòóðû åå óäåëüíûé îáúåì óìåíüøàåòñÿ, à ïëîòíîñòü óâåëè÷èâàåòñÿ, äîñòèãàÿ ìèíèìóìà (ñîîòâåòñòâåííî ìàêñèìóìà) ïðè 4 °Ñ.  îáû÷íûõ æèäêîñòÿõ ïëîòíîñòü âñåãäà óìåíüøàåòñÿ ñ óìåíüøåíèåì òåìïåðàòóðû. Ïîëó÷àåòñÿ, ÷òî ñ ðîñòîì òåìïåðàòóðû ðàñòåò ñðåäíÿÿ òåïëîâàÿ ñêîðîñòü ìîëåêóë âîäû, îíè ñèëüíåå ðàñòàëêèâàþò äðóã äðóãà, íî â âîäå ïðè ýòîì ïëîòíîñòü ðàñòåò, à íå óìåíüøàåòñÿ. Ïðè çàìåðçàíèè îáúåì âîäû óâåëè÷èâàåòñÿ äî 10 %. Ïëîòíîñòü âîäû áîëüøå ïëîòíîñòè ëüäà. Ïðè ïëàâëåíèè êðèñòàëëîâ, êîãäà ðåãóëÿðíîñòü óïàêîâêè èîíîâ íàðóøàåòñÿ, ïëîòíîñòü óìåíüøàåòñÿ íà 2—4 %. Ýòî ñâîéñòâî âîäû ïðåäîõðàíÿåò âîäîåìû îò ñïëîøíîãî ïðîìåðçàíèÿ, ñïàñàÿ â íèõ æèçíü. Ëåä — ïëîõîé ïðîâîäíèê òåïëîòû.
Î÷åíü âûñîêà òåïëîåìêîñòü âîäû — ïðè ïëàâëåíèè ëüäà îíà óâåëè÷èâàåòñÿ áîëåå ÷åì âäâîå. Ïîýòîìó ìîðÿ è îêåàíû ÿâëÿþòñÿ ãèãàíòñêèìè òåðìîñòàòàìè, ñãëàæèâàÿ âñå êîëåáàíèÿ òåìïåðàòóðû âîçäóõà. Êñòàòè, ýòè æå ôóíêöèè ìîæåò âûïîëíÿòü è âîäÿíîé ïàð â àòìîñôåðå. Îòñóòñòâèå âîäÿíîãî ïàðà â ïóñòûíÿõ ïðèâîäèò ê ðåçêèì êîëåáàíèÿì íî÷íîé è äíåâíîé òåìïåðàòóð.  îòëè÷èå îò îáû÷íûõ æèäêîñòåé ñ ðîñòîì òåìïåðàòóðû â èíòåðâàëå îò 0 äî 150 °Ñ òåïëîïðîâîäíîñòü âîäû ðàñòåò, à âÿçêîñòü óìåíüøàåòñÿ. Ïðè ïëàâëåíèè ëüäà òåïëîåìêîñòü èñïûòûâàåò ñêà÷îê îò 37,8 äî 75,6 Äæ/(ìîëü • Ê), ò.å. â 2 ðàçà. Çíà÷èò, íóæíî áîëüøå çàòðàòèòü òåïëîòû äëÿ ïîäíÿòèÿ òåìïåðàòóðû âîäû íà 1 Ê. Ýòîò ñêà÷îê òåïëîåìêîñòè ïîñëå ïëàâëåíèÿ îçíà÷àåò, ÷òî â âîäå ïîÿâèëèñü î÷åíü ýíåðãîåìêèå ïðîöåññû, íà êîòîðûå íóæíî èñòðàòèòü ïîäâîäèìóþ òåïëîòó. È ýòè ïðîöåññû ñîõðàíÿþòñÿ, ïîêà âîäà íàõîäèòñÿ â æèäêîì ñîñòîÿíèè. Ó ïåðåîõëàæäåííîé âîäû ýòà àíîìàëèÿ òåïëîåìêîñòè åùå áîëüøå.
Ýëåêòðîïðîâîäíîñòü âîäû çàâèñèò îò ïðèìåñåé, íî äàæå â î÷èùåííîé âîäå îíà íå íóëåâàÿ. Ýòî ñâÿçàíî ñ ÷àñòè÷íîé äèññîöèàöèåé åå íà èîíû . Äèýëåêòðè÷åñêàÿ ïîñòîÿííàÿ âîäû òàêæå àíîìàëüíà — äîñòèãàåò 81 (ó äðóãèõ æèäêîñòåé — ìåíåå 10).  ïåðåìåííûõ ýëåêòðè÷åñêèõ ïîëÿõ îíà íà÷èíàåò çàâèñåòü íå òîëüêî îò ÷àñòîòû ïðèëîæåííîãî ïîëÿ, ñèëüíî óìåíüøàÿñü äëÿ âûñî-
293
êî÷àñòîòíûõ ïîëåé, íî è îò ïðîñòðàíñòâåííûõ êîëåáàíèé ïîëåé. Àíîìàëüíà âîäà è â îòíîøåíèè ðàñïðîñòðàíåíèÿ â íåé çâóêà. Ïîä äåéñòâèåì æåñòêîãî èçëó÷åíèÿ âîäà ðàñïàäàåòñÿ íà ñâîáîäíûå ðàäèêàëû , ïðè ýòîì îáðàçóþòñÿ âîäîðîä è ïåðåêèñü
âîäîðîäà. Îáû÷íî ñ ðîñòîì òåìïåðàòóðû ðàñòåò ñæèìàåìîñòü æèäêîñòåé (ñòåïåíü óìåíüøåíèÿ îáúåìà ñ ðîñòîì äàâëåíèÿ), íî òàê âîäà ñåáÿ âåäåò òîëüêî ïðè âûñîêèõ òåìïåðàòóðàõ. Ïðè íèçêèõ òåìïåðàòóðàõ âîäà âåäåò ñåáÿ ñîâñåì èíà÷å — ïðè òåìïåðàòóðå 45 °Ñ ñæèìàåìîñòü èìååò ìèíèìóì. Òàêèå ÿâëåíèÿ îáû÷íî ñâèäåòåëüñòâóþò î íàëè÷èè ïðîòèâîïîëîæíûõ ïðîöåññîâ — îáû÷íîãî è àíîìàëüíîãî.
Àíîìàëüíîñòü ñâîéñòâ âîäû ñâÿçàíà ñî ñòðîåíèåì åå ìîëåêóë è ñòðóêòóðû â ðàçíûõ àãðåãàòíûõ ñîñòîÿíèÿõ. Ñðàâíåíèå ñ ðîäñòâåííûìè âîäå æèäêîñòÿìè — ãèäðèäàìè øåñòîé ãðóïïû — ïîêàçûâàåò, ÷òî âîäà âûïàäàåò èç ïëàâíîé çàâèñèìîñòè òåìïåðàòóð êèïåíèÿ è ïëàâëåíèÿ ýòèõ æèäêîñòåé. Åñëè áû îíà áûëà îáû÷íîé æèäêîñòüþ, òî êèïåëà áû ïðè -76 °Ñ, à çàìåðçàëà áû ïðè -100 °Ñ.
294
Ãëàâíîå îòëè÷èå âîäû — â âîäîðîäíûõ ñâÿçÿõ (ðèñ. 8.2), îáóñëîâëåííûõ êâàíòîâî-ìåõàíè÷åñêèìè îñîáåííîñòÿìè âçàèìîäåéñòâèÿ ïðîòîíà ñ àòîìàìè — ñïîñîáíîñòüþ åãî ê òóííåëèðîâàíèþ. Õîðîøàÿ ìîäåëü ìîëåêóëû âîäû — ïðàâèëüíûé òåòðàýäð. ßäðà â ìîëåêóëå Í2O îáðàçóþò ðàâíîáåäðåííûé òðåóãîëüíèê ñ äâóìÿ ïðîòîíàìè â îñíîâàíèè è êèñëîðîäîì â âåðøèíå. Óãîë ÍÎÍ ðàâåí 105°, ðàññòîÿíèå Î—Í ðàâíî 0,957 • 10-8 ì, à Í—Í òîëüêî 1,54 • 10-8 ì. Ýòó êîíñòðóêöèþ îêðóæàåò ýëåêòðîííîå îáëàêî, ïðè÷åì âî ëüäó êàæäàÿ ìîëåêóëà ñâÿçàíà ÷åòûðüìÿ âîäîðîäíûìè ñâÿçÿìè ñ áëèæàéøèìè ìîëåêóëàìè.  ýòîì ñîñòîÿíèè ðàññòîÿíèå ìåæäó
ìîëåêóëàìè ðàâíî 2,76 • 10-8 ì. Ïîýòîìó ìîæíî ñ÷èòàòü, ÷òî ðàäèóñ ìîëåêóëû âîäû ïîðÿäêà 1,38 • 10-8 ì, ò.å. åå äèïîëüíûé ìîìåíò ðàâåí 1,5 • 10-29 Êë • ì. Òàê ÷òî ñâÿçü ñèëüíî íàïðàâëåíà, è ïðîñòðàíñòâåííàÿ îðãàíèçàöèÿ àòîìîâ èìååò ÷åòêóþ ñòðóêòóðó. Ïðèìåðíî òàêàÿ æå óïîðÿäî÷åííîñòü ñîõðàíÿåòñÿ è ïðè ïëàâëåíèè ëüäà, è ðàññòîÿíèå ìåæäó ìîëåêóëàìè íå áîëåå 2,9 • 10-8 ì. Îòñþäà íåêîòîðàÿ ðûõëîñòü ñòðóêòóðû, êîòîðàÿ è âûçûâàåò ÷àñòü àíîìàëèé â ñâîéñòâàõ âîäû. Ðîñò òåìïåðàòóðû âûçûâàåò àíîìàëüíóþ ïëîòíîñòü, ðîñò äàâëåíèÿ, ðàçðóøàþùèé ñâÿçè ìåæäó ìîëåêóëàìè, — àíîìàëüíóþ âÿçêîñòü. Êîîïåðàòèâíîñòü — äðóãîå âàæíîå ñâîéñòâî âîäîðîäíîé ñâÿçè. Îíî îçíà÷àåò, ÷òî îáðàçîâàíèå îäíîé âîäîðîäíîé ñâÿçè äàåò âîçìîæíîñòü îáðàçîâàíèÿ ñëåäóþùåé è ò.ä. Ýòî ïðîèñõîäèò èç-çà òîãî, ÷òî äâå ìîëåêóëû Í2O, îáðàçóÿ âîäîðîäíóþ ñâÿçü, âñòóïàþò â ùåëî÷íî-êèñëîòíîå âçàèìîäåéñòâèå: îäíà ìîëåêóëà ñòàíîâèòñÿ áîëåå êèñëîé, à äðóãàÿ — áîëåå ùåëî÷íîé (ðèñ. 8.3). Ïîýòîìó äëÿ îáðàçîâàíèÿ ïîñëåäîâàòåëüíîñòè âîäîðîäíûõ ñâÿçåé òðåáóåòñÿ óæå ìåíüøå ýíåðãèè. Ê îáðàçîâàíèþ âîäîðîäíûõ ñâÿçåé ñïîñîáíû è äðóãèå ìîëåêóëû, íàïðèìåð HF èëè NH3. Íî ýòè è äðóãèå âåùåñòâà íå îáëàäàþò óíèêàëüíûì ñïåêòðîì, â êîòîðîì îòðàæàþòñÿ îñîáåííîñòè âîäîðîäíîé ñâÿçè âîäû. Ïðè îáðàçîâàíèè ìîëåêóëû âîäû îñòàþòñÿ äâà íåñïàðåííûõ (êèñëîðîäíûõ) ýëåêòðîíà, êîòîðûå èãðàþò ðåøàþùóþ ðîëü ïðè îáðàçîâàíèè ìîëåêóëÿðíîé ñòðóêòóðû âîäû. Êîíôèãóðàöèÿ ìîëåêóëû òàêîâà, ÷òî âîçìîæíû ïÿòü âàëåíòíûõ ñòðóêòóð. ×èñòî ýëåêòðîñòàòè÷åñêîìó âçàèìîäåéñòâèþ ñîîòâåòñòâóþò òðè ñòðóêòóðû, äàþùèå ýíåðãèþ 14,4 Äæ/ìîëü.  ñóììàðíóþ ýíåðãèþ âîäîðîäíîé ñâÿçè âõîäèò è ýíåðãèÿ äåëî-êàëèçàöèè çàðÿäà, ñâÿçàííàÿ ñ ïîíèæåíèåì ýíåðãèè ïî îòíîøåíèþ ê ñòðóêòóðå 1, âûçâàííîé ãèáðèòèçàöèåé ñ ÷åòûðüìÿ äðóãèìè ñòðóêòóðàìè (ýòà ýíåðãèÿ ðàâíà 33,6 Äæ/ìîëü). Äèñïåðñèîííîå âçàèìîäåéñòâèå òàêæå âíîñèò âêëàä ïîðÿäêà 7,2 Äæ/ìîëü. Èòîã: 20,4 Äæ/ìîëü, ÷òî áëèçêî ê ýêñòðåìàëüíîìó çíà÷åíèþ. Òàêèì îáðàçîì, ýëåêòðîííàÿ ñòðóêòóðà ìîëåêóëû âîäû îïðåäåëÿåò óñëîâèÿ îáúåäèíåíèÿ îòäåëüíûõ ìîëåêóë â ñëîæíóþ òðåõìåðíóþ êîíñòðóêöèþ. Ýòî äåëàåò åå èäåàëüíûì (è äàæå åäèíñòâåííûì) ìàòåðè-
295
àëîì äëÿ ïîñòðîåíèÿ ðàçâåòâëåííîé ñåòè âîäîðîäíûõ ñâÿçåé. Òàêàÿ ñòðóêòóðà íàèáîëåå ñîâåðøåííà âî ëüäó.
Êîìïëåêñ ìîëåêóë âîäû (Í20)2 (äèìåðà) ñóùåñòâóåò â âîäÿíîì ïàðó (â ñâîáîäíîì âèäå), â æèäêîé âîäå è âî ëüäó. Íî, êàê óñòàíîâèë Ë. Ïîëèíã, ëåä íå ÿâëÿåòñÿ êðèñòàëëîì ñ ïîëíîé óïîðÿäî÷åííîñòüþ äàæå ïðè Î Ê. Ñòðóêòóðà ëüäà äîñòàòî÷íî ðûõëàÿ: êàæäàÿ ïîëîñòü îêðóæåíà øåñòüþ ìîëåêóëàìè Í20, à êàæäàÿ ìîëåêóëà — øåñòüþ ïîëîñòÿìè. Ðàçìåð ýòèõ ïîëîñòåé òàêîâ, ÷òî â íèõ ìîæåò ðàçìåñòèòüñÿ îäíà ìîëåêóëà, íå íàðóøàÿ êàðêàñà âîäîðîäíûõ ñâÿçåé. Åùå â íà÷àëå XX â. Ó. Áðýãã ìåòîäîì ðåíòãåíî-ñòðóêòóðíîãî àíàëèçà ïîêàçàë, ÷òî âî ëüäó êàæäàÿ ìîëåêóëà îêðóæåíà ÷åòûðüìÿ äðóãèìè ìîëåêóëàìè, íî ðàñïîëîæåíèå àòîìîâ âîäîðîäà ýòèì ìåòîäîì íå óñòàíàâëèâàëîñü. Ýòî óäàëîñü óëîâèòü ëèøü ñïåêòðîñêîïè÷åñêèìè èññëåäîâàíèÿìè åãî ó÷åíèêó Áåðíàëó. Îêàçàëîñü, ÷òî êàæäûé àòîì êèñëîðîäà ñâÿçàí ñ ÷åòûðüìÿ àòîìàìè âîäîðîäà, êîòîðûå íàõîäÿòñÿ íà ëèíèè ΗÎ, ïðè ýòîì ñî «ñâîèìè» àòîìàìè — ïðî÷íîé êîâàëåíòíîé ñâÿçüþ, à ñ «÷óæèìè» — âîäîðîäíîé, íî íè îäèí èç íèõ íå ôèêñèðîâàí íà ìåñòå. Îí «çíàåò» òîëüêî ñâîþ ñâÿçü ΗÎ, íî ìîæåò íà ýòîé ëèíèè çàíèìàòü äâà ïîëîæåíèÿ (îêîëî «ñâîåãî» è «÷óæîãî») è ïðèìåðíî îäèíàêîâîå âðåìÿ. Ðàññòîÿíèå ìåæäó êàæäîé ïàðîé ΗΠñîõðàíÿåòñÿ íåèçìåííûì è ðàâíûì 2,76 • 10-10 ì. Ïîýòîìó â ïðèñóòñòâèè âíåøíåãî ýëåêòðè÷åñêîãî ïîëÿ «ïåðåñêîêè» àòîìîâ âîäîðîäà ñòàíîâÿòñÿ áîëåå íàïðàâëåííûìè è ëåä îáëàäàåò âûñîêîé ýëåêòðîïðîâîäíîñòüþ.
Ñòðóêòóðó áåëêîâ íåëüçÿ ïîñòè÷ü, åñëè íå èçó÷èòü ñòðóêòóðó âîäû — ñðåäû, ãäå îíè îáðàçóþòñÿ. Ïîñêîëüêó â îòñóòñòâèå ìîëåêóëÿðíîé ñòðóêòóðû ïëîòíîñòü æèäêîé âîäû äîëæíà áûòü ïîðÿäêà 1,8 ã/ñì3, à îíà ðàâíà 1 ã/ñì3, òî äîëæíà áûòü â íåé ñòðóêòóðà, ìåøàþùàÿ ïëîòíîé óïàêîâêå. Âïîñëåäñòâèè óñòàíîâèëè, ÷òî êàæäóþ ìîëåêóëó âîäû â æèäêîì ñîñòîÿíèè îêðóæàþò íå 6, à 4,4 ìîëåêóëû (òàê íàçûâàåìîå êîîðäèíàöèîííîå ÷èñëî, ó ëüäà îíî ðàâíî 4). Çíà÷èò, ïðè òàÿíèè ÷èñëî ñîñåäåé ñðåäíåé ìîëåêóëû âîçðàñòàåò âñåãî íà 0,4. Êîíöåíòðàöèÿ äåôåêòîâ ñòðóêòóðû âî ëüäó îòíîñèòåëüíî íåâåëèêà (1/2,5 ìëí ìîëåêóë), à â âîäå îíà âîçðàñòàåò â 25 òûñÿ÷ ðàç (1/200 ìîëåêóë). Ïîïûòêà îïèñûâàòü âîäó êàê ëåä ñ áîëüøèì ÷èñëîì äåôåêòîâ îêàçàëàñü íåñîñòîÿòåëüíîé.
Íàïðàâëåííîñòü âîäîðîäíûõ ñâÿçåé ïðîÿâëÿåòñÿ â íåîáû÷íîñòè âîäû, îáðàçóþùåéñÿ ïðè ïëàâëåíèè ëüäà. Îêàçàëîñü, îíè ðâóòñÿ ñðàçó, à íå ïîñòåïåííî, êàê ó äðóãèõ êðèñòàëëîâ, êîãäà ìîëåêóëû íàêàïëèâàþò ýíåðãèþ, ïåðåõîäÿ èç îäíîé ýíåðãåòè÷åñêîé ÿìû â äðóãóþ. Âî ëüäó ëèøü îòäåëüíûå ìîëåêóëû âûðûâàþòñÿ èç ñòðóêòóðû, ñðàçó îêàçûâàÿñü áåç âîäîðîäíûõ ñâÿçåé íà äðóãîì ýíåðãåòè÷åñêîì óðîâíå. Õîòÿ ìåæäó óðîâíÿìè ïðîèñõîäèò îáìåí, ïî ìåðå ðîñòà òåìïåðàòóðû âñå ìåíüøå ìîëåêóë âîçâðàùàåòñÿ íàçàä. Ïî äàííûì Ë.Ïîëèíãà, ïðè 0°Ñ ëèøü 15% âîäîðîäíûõ ñâÿçåé îêàçûâàþòñÿ ðàçîðâàííûìè, ò. å. â æèäêîé âîäå ñîõðàíÿåòñÿ ãåê-
296
ñàãîíàëüíàÿ ñòðóêòóðà. Äàæå â ãàçîîáðàçíîì ñîñòîÿíèè âîäîðîäíûå ñâÿçè ñîõðàíÿþòñÿ, èñ÷åçàÿ ëèøü ïðè òåìïåðàòóðå 600 °Ñ. Çàïîëíåíèå ïóñòîò ìîëåêóëÿðíîé êîíñòðóêöèè ëüäà ïðè ïëàâëåíèè, êàê ïîêàçàë â 60-å ãã. Î. Ñàìîéëîâ, âåäåò ê óâåëè÷åíèþ ïëîòíîñòè. Ïðè íàãðåâàíèè ïóñòîòû çàïîëíÿþòñÿ áîëüøå è ïëîòíîñòü ðàñòåò. Íî ïðè íàãðåâàíèè èäåò åùå è òåðìè÷åñêîå ðàñøèðåíèå âîäû.  èíòåðâàëå òåìïåðàòóð îò 0 äî 4 °Ñ ïðåîáëàäàåò ïðîöåññ çàïîëíåíèÿ ïóñòîò, ïðè áîëåå âûñîêèõ òåìïåðàòóðàõ íà÷èíàåòñÿ ðàñøèðåíèå è ïëîòíîñòü ïàäàåò. Ýòèì îáúÿñíÿþòñÿ ñïîñîáíîñòü âîäû ê ïåðåîõëàæäåíèþ è ïåðåãðåâó, âûñîêàÿ òåïëîåìêîñòü è äð.
Âîäîðîäíûå ñâÿçè â áèîñèñòåìàõ âåäóò ê íåîáû÷íûì ýëåêòðîñòàòè÷åñêèì ÿâëåíèÿì — â ñîñåäíèõ òî÷êàõ ôëóêòóàöèè ïîëÿðèçàöèè ñòàíîâÿòñÿ êîððåëèðîâàííûìè. Åñëè ïåðèîä ïðèëîæåííîãî ïåðåìåííîãî ýëåêòðè÷åñêîãî ïîëÿ ñðàâíèì ñ äëèíîé âîäîðîäíûõ ñâÿçåé (îêîëî 3 • 10-10 ì), òî äâå ñîñåäíèå ìîëåêóëû ìîãóò îêàçàòüñÿ â ïðîòèâîïîëîæíî íàïðàâëåííûõ ïîëÿõ è äèïîëè ýòèõ ìîëåêóë áóäóò ñòðåìèòüñÿ ðàçâåðíóòüñÿ â ðàçíûå ñòîðîíû. Íî îíè ñâÿçàíû âîäîðîäíîé ñâÿçüþ, è ýòî èì ìîæåò íå óäàòüñÿ. È äèýëåêòðè÷åñêàÿ ïðîíèöàåìîñòü âîäû â òàêîì ïîëå çàâèñèò ëèøü îò àòîìíî-ìîëåêóëÿðíûõ ìåõàíèçìîâ ïåðåðàñïðåäåëåíèÿ çàðÿäà. Ýòè ìåõàíèçìû îïðåäåëÿþò ïðîöåññû âîçáóæäåíèÿ è ïåðåäà÷è íåðâíîãî èìïóëüñà, ñëèÿíèÿ êëåòîê è ïð., âåäü âñå ýòè ïðîöåññû â æèâîé ïðèðîäå ïðîèñõîäÿò ÷åðåç âîäíóþ ïðîñëîéêó ýëåêòðîëèòîâ.
Ïðîòîí ìîæåò íàõîäèòüñÿ êàê îêîëî «ñâîåãî» àòîìà êèñëîðîäà (íà ðàññòîÿíèè ïîðÿäêà 10-10 ì), òàê è âáëèçè «÷óæîãî» (íà ðàññòîÿíèè îò «ñâîåãî» îêîëî 1,7-10-10 ì), ò.å. íàðÿäó ñ îáû÷íûì äèìåðîì ÍÎ — Í...ÎÍ2 îêàçûâàåòñÿ íåñòàáèëüíîé èîííàÿ ïàðà ÍÎ... Í — ÎÍ2.  ýòîì ñëó÷àå âîçðàñòàåò äèïîëüíûé ìîìåíò ìîëåêóëû äî 8 • 10-29 Êë • ì. Ïîñëåäíåå ñîñòîÿíèå èìååò ìåñòî äëÿ ãðàíèöû ðàçäåëà ôàç, âîçìîæíî, â ýòîì ñîñòîÿíèè íàõîäèòñÿ âîäà âîêðóã êëåòî÷íûõ ìåìáðàí æèâûõ îðãàíèçìîâ. Ìîæíî ñêàçàòü, ÷òî âîäà «ïîìíèò» ñâîå ïðîèñõîæäåíèå, òîãäà êàê äðóãèå æèäêîñòè íå îáëàäàþò ýòîé ñïîñîáíîñòüþ.
Õèìè÷åñêèå ñâîéñòâà âîäû ñâÿçàíû ñ ïîëÿðíîñòüþ ìîëåêóëû è ñòðîåíèåì åå ýëåêòðîííîé îáîëî÷êè. Âîäà ëåãêî âñòóïàåò â õèìè÷åñêèå ñîåäèíåíèÿ, îáðàçóÿ ãèäðîîêèñè. Ùåëî÷íûå è ùåëî÷íîçåìåëüíûå ìåòàëëû ðàçëàãàþò âîäó ïðè îáû÷íîé òåìïåðàòóðå — îáðàçóþòñÿ âîäîðîä è ãèäðîîêèñü. Ïðè ïîâûøåííîé òåìïåðàòóðå ñî âñåìè ìåòàëëàìè ïðîèñõîäèò òàêàÿ æå ðåàêöèÿ. Âçàèìîäåéñòâèå ñ âîäîé âåäåò ê êîððîçèè ìåòàëëîâ.  âîäå ðàñòâîðÿåòñÿ ãîðàçäî áîëüøå âåùåñòâ, ÷åì â ëþáîé äðóãîé æèäêîñòè. Ìîëåêóëû ðàñòâîðÿåìîãî âåùåñòâà îòäåëÿþòñÿ äðóã îò äðóãà è ñìåøèâàþòñÿ ñ ìîëåêóëàìè ðàñòâîðèòåëÿ. Èç-çà ñâîåé ïîëÿðíîé ïðèðîäû âîäà ðàñòâîðÿåò èîííûå âåùåñòâà è äðóãèå ïîëÿðíûå ñîåäèíåíèÿ. À ñîåäèíåíèÿ, íå èìåþùèå çàðÿäà, â âîäå íå ðàñòâîðÿþòñÿ,
297
ìåæäó íèìè îáðàçóåòñÿ ïîâåðõíîñòü ðàçäåëà. Ýòî îáñòîÿòåëüñòâî î÷åíü âàæíî äëÿ ïðîöåññîâ âíóòðè æèâûõ ñòðóêòóð. Ðàñïàäåíèå âåùåñòâà íà èîíû ïðè ðàñòâîðåíèè íàçûâàåòñÿ äèññîöèàöèåé.
Âåùåñòâî ÿâëÿåòñÿ êèñëîòîé, åñëè îíî äèññîöèèðóåò â âîäå ñ îáðàçîâàíèåì èîíîâ âîäîðîäà, è îñíîâàíèåì, åñëè ñïîñîáíî â ðàñòâîðå ïðèñîåäèíÿòü èîíû âîäîðîäà èëè îáðàçîâûâàòü ãèäðî-êñèëèîíû ÎÍ. Åñëè â ðàñòâîðå íå îáðàçóåòñÿ íè òî, íè äðóãîå, âåùåñòâî íàçûâàþò ñîëüþ. Êèñëîòíîñòü èëè ùåëî÷íîñòü ðàñòâîðà õàðàêòåðèçóåòñÿ ïîêàçàòåëåì ðÍ, øêàëà êîòîðîãî îõâàòûâàåò çíà÷åíèÿ îò 0 äî 14. Ýòà øêàëà ëîãàðèôìè÷åñêàÿ, ò.å. íà íåé îòëîæåíû ëîãàðèôìû êîíöåíòðàöèè âîäîðîäíûõ èîíîâ. Êèñëîòíîñòü ðàñòâîðà ñ ðÍ5 â 10 ðàç áîëüøå, ÷åì ñ ðÍ6, è â 100 ðàç áîëüøå, ÷åì ñ ðÍ7. Ðàñòâîð ñ ðÍ6 ñîäåðæèò îäíó ìèëëèîííóþ ìîëÿ èîíîâ âîäîðîäà íà 1 ë, íåéòðàëüíîé ñðåäå ñîîòâåòñòâóåò ðÍ7, íèæå èäóò áîëåå êèñëûå ñðåäû, à âûøå — ùåëî÷íûå.
Óíèêàëüíûå ñâîéñòâà âîäû â æèâîé ìàòåðèè ñâÿçàíû è ñ ìàëûìè ðàçìåðàìè åå ìîëåêóë, èõ ïîëÿðíîñòüþ (íåðàâíîìåðíûì ðàñïðåäåëåíèåì çàðÿäîâ â ìîëåêóëå — äèïîëüíîñòüþ âîäû) è ñïîñîáíîñòüþ ñîåäèíÿòüñÿ äðóã ñ äðóãîì âîäîðîäíûìè ñâÿçÿìè. Âîäîðîäíûå ñâÿçè ñëàáåå, ÷åì èîííûå, íî îêàçûâàþòñÿ âàæíûìè ïðè ñâîéñòâàõ âîäû êàê ïðåâîñõîäíîãî ðàñòâîðèòåëÿ, îñîáåííî äëÿ ïîëÿðíûõ ìîëåêóë. Ê òàêèì âåùåñòâàì îòíîñÿòñÿ èîííûå ñîåäèíåíèÿ, íàïðèìåð ñîëè, ó êîòîðûõ çàðÿæåííûå ÷àñòèöû (èîíû) äèññîöèèðóþò â âîäå ïðè ðàñòâîðåíèè, èëè íåèîííûå ñîåäèíåíèÿ — ñàõàðà è ïðîñòûå ñïèðòû, â ìîëåêóëàõ êîòîðûõ åñòü çàðÿæåííûå ãðóïïû (òèïà ÎÍ-ãðóïïû).
Êîãäà âåùåñòâî ïåðåõîäèò â ðàñòâîð, åãî ìîëåêóëû èëè èîíû ìîãóò áîëåå ñâîáîäíî äâèãàòüñÿ, è ðåàêöèîííàÿ ñïîñîáíîñòü âîçðàñòàåò. Áîëüøàÿ ÷àñòü ðåàêöèé â êëåòêå èäåò â âîäíîì ðàñòâîðå. Òàêèå ãèäðîôèëüíûå ñâîéñòâà ïîëÿðíûõ ìîëåêóë âàæíû â îáåñïå÷åíèè ñòàáèëüíîñòè ìåìáðàí, áåëêîâûõ ìîëåêóë, íóêëåèíîâûõ êèñëîò è äðóãèõ ñóáêëåòî÷íûõ ñòðóêòóð. Íåïîëÿðíûå âåùåñòâà, òàêèå êàê ëèïèäû, ñ âîäîé íå ñìåøèâàþòñÿ è ðàçäåëÿþò âîäíûå ðàñòâîðû íà îòäåëüíûå êîìïîíåíòû, êàê èõ ðàçäåëÿþò ìåìáðàíû. Ïîýòîìó íåïîëÿðíûå ÷àñòè ìîëåêóë âîäîé îòòàëêèâàþòñÿ è â ïðèñóòñòâèè âîäû ïðèòÿãèâàþòñÿ äðóã ê äðóãó, èëè îáëàäàþò ãèäðîôîáíûì ýôôåêòîì, íàïðèìåð, ñëèâàíèå êàïåëåê ìàñëà â áîëüøóþ êàïëþ è íåðàñòâîðåíèå åå â âîäå. Ñâîéñòâî âîäû — ðàñòâîðèòåëÿ âàæíî äëÿ òðàíñïîðòèðîâêè ïî îðãàíèçìó ðàçíûõ âåùåñòâ (ýòî ïðîèñõîäèò â êðîâè, â ëèìôàòè÷åñêîé è ýêñêðåòîðíîé ñèñòåìàõ, â ïèùåâàðèòåëüíîì òðàêòå è âî ôëîýìå è êñèëåìå ðàñòåíèé).
Äîëãîå âðåìÿ âîäó ñ÷èòàëè ïàññèâíîé ñðåäîé, îáåñïå÷èâàþùåé ïðîòåêàíèå âàæíûõ áèîõèìè÷åñêèõ ïðîöåññîâ è ðåàêöèé.  íà÷àëå 60-õ ãã. Ë. Ïîëèíã îïóáëèêîâàë ñâîè èññëåäîâàíèÿ âëèÿíèÿ àíåñòåòèêîâ íà ïðîõîæäåíèå ñèãíàëîâ áîëåâîé ÷óâñòâèòåëüíîñòè. Àíåñòåòèêè — âåùåñòâà, íàðóøàþùèå ïðîõîæäåíèå ýòèõ ñèã-
298
íàëîâ ó âûñøèõ æèâîòíûõ: ÷åòûðåõõëîðèñòûé óãëåðîä, çàêèñü àçîòà («âåñåëÿùèé» ãàç), ñåðîóãëåðîä è äàæå èíåðòíûå ãàçû. Îêàçàëîñü, ÷òî ïàðöèàëüíîå äàâëåíèå ïàðîâ àíåñòåòèêà, ñîîòâåòñòâóþùåå ýòîìó ïîðîãó, ïðîïîðöèîíàëüíî äàâëåíèþ êðèñòàëëèçàöèè ãèäðàòà ýòîãî àíåñòåòèêà ïðè íóëå ãðàäóñîâ. Çíà÷èò, îáðàçîâàíèå ãèäðàòîâ ñâÿçàíî ñ îñíîâàìè æèçíåäåÿòåëüíîñòè, â äàííîì ñëó÷àå ñ âêëþ÷åíèåì ñèãíàëà áîëè. Ðåíòãåíîñòðóêòóð-íûé àíàëèç ãèäðàòîâ àíåñòåòèêîâ ïîêàçàë, ÷òî èõ ìîëåêóëû íàõîäÿòñÿ â ïóñòîòàõ êàðêàñà, ïîñòðîåííîãî èç ìîëåêóë âîäû. Ñëåäîâàòåëüíî, îíè ïðåäñòàâëÿþò ñîáîé ìåõàíè÷åñêèå «âêëþ÷åíèÿ», à íå ñîåäèíåíèÿ ïðè ïîìîùè õèìè÷åñêèõ ñâÿçåé. Èõ íàçâàëè êëàòðàòàìè, èëè êëåòî÷íûìè ñîåäèíåíèÿìè.
 70-å ãã. ïîÿâèëèñü ðàáîòû, âûïîëíåííûå ïîä ðóêîâîäñòâîì àêàäåìèêà À. Íèêîëàåâà, â êîòîðûõ ñîîáùàëîñü îá îáíàðóæåíèè êëàòðàòîâ â æèäêîì ñîñòîÿíèè è èññëåäîâàíèè ôàçîâûõ ïåðåõîäîâ â íèõ âáëèçè êðèòè÷åñêîé òî÷êè. Àêàäåìèêîì Ý. Ãàëèìîâûì áûëà îáíàðóæåíà óíèâåðñàëüíàÿ çàêîíîìåðíîñòü, âûïîëíÿþùàÿñÿ íà ëþáîì óðîâíå îðãàíèçàöèè áèîñèñòåì. Ïðîöåññû âáëèçè êðèòè÷åñêîé òî÷êè ìîãóò èäòè îáðàòèìûì îáðàçîì, à ìèêðîñêîïè÷åñêèé ìåõàíèçì ýòîé îáðàòèìîñòè ñâÿçàí ñ çàìåäëåíèåì äèôôóçèè âáëèçè êðèòè÷åñêîãî ñîñòîÿíèÿ. Îêàçàëîñü, ÷òî â ýòîé îáëàñòè ïðîöåññû ïðîèñõîäÿò ïî íåëèíåéíûì çàêîíàì è êðèòè÷åñêèå ôëóêòóàöèè êîíöåíòðàöèé âåùåñòâ ÿâëÿþòñÿ ñàìîïîääåðæèâàþùèìèñÿ, âêëþ÷àþùèìè ñïîñîáíîñòü ê ñàìîêîïèðîâàíèþ. Äàëüíåéøèé àíàëèç ïðîèñõîäÿùèõ â âîäå ïðîöåññîâ ìîæåò íàéòè ïðàêòè÷åñêîå ïðèìåíåíèå âî ìíîãèõ îáëàñòÿõ — îò ìåäèöèíû è íàðêîëîãèè äî ñàìîâîñïðîèçâîäÿùèõñÿ õèìè÷åñêèõ ìàøèí è àâòîìàòîâ ôóòóðîëîãèè.
8.4. Ïðîöåññû äèôôóçèè è îñìîñà, èõ ðîëü â êëåòî÷íûõ ìåìáðàíàõ
Ë. Áîëüöìàí ñòðåìèëñÿ äàòü èíòåðïðåòàöèþ òåðìîäèíàìèêè â ðàìêàõ àòîìèñòè÷åñêîé êîíöåïöèè ñ ïîìîùüþ ñòàòèñòè÷åñêîé ìåõàíèêè. Åãî èäåè îáðåëè ðåàëüíîñòü è çíà÷èìîñòü, êîãäà áûëî äîêàçàíî, ÷òî ìàòåðèÿ ñîñòîèò èç àòîìîâ. Ôîðìóëó Áîëüöìàíà äëÿ ýíòðîïèè ïðîâåðèëè ýêñïåðèìåíòàëüíî, à ñòàòèñòè÷åñêèé ìåòîä îáðåë ïðåäñêàçàòåëüíóþ ñèëó. Áîëüöìàí ñ÷èòàë, ÷òî ñ òå÷åíèåì âðåìåíè ñèñòåìà ïîáûâàåò âî âñåõ ýíåðãåòè÷åñêè âîçìîæíûõ êîíôèãóðàöèÿõ, ò.å. áóäåò âîçâðàùàòüñÿ ñíîâà è ñíîâà ê ëþáîé òàêîé êîíôèãóðàöèè. Ïîñëå åãî ñìåðòè ýòà èäåÿ âå÷íîãî âîçâðàòà áûëà ñôîðìóëèðîâàíà â ýðãîäè÷åñêóþ ãèïîòåçó. Ñìûñë åå â ñëåäóþùåì. Ñîñòîÿíèå ñèñòåìû â êëàññè÷åñêîé ôèçèêå èçîáðàæàåòñÿ òî÷êîé â ôàçîâîì ïðîñòðàíñòâå, ïîýòîìó ïðè äâèæåíèè â ôàçîâîì ïðîñòðàíñòâå òî÷êà ïðîâåäåò â êàæäîé åãî îáëàñòè äîëþ âðåìåíè,
299
ïðîïîðöèîíàëüíóþ îáúåìó ýòîé îáëàñòè.  êâàíòîâîé ìåõàíèêå îáúåìó ôàçîâîãî ïðîñòðàíñòâà ñîîòâåòñòâóåò ÷èñëî ñîñòîÿíèé. Èñõîäÿ èç ýðãîäè÷åñêîé ãèïîòåçû ìîæíî ïîíÿòü âîçíèêíîâåíèå íåîáðàòèìûõ ïðîöåññîâ.
 êà÷åñòâå ïðèìåðà ðàññìîòðèì ïðîöåññ ñìåøèâàíèÿ äâóõ ðàâíûõ îáúåìîâ âîäû ïðè ðàçíûõ òåìïåðàòóðàõ.  ðåçóëüòàòå ïðîöåññà ìû íå ïîëó÷èì îòäåëüíûõ ñëîåâ (ãîðÿ÷åãî è õîëîäíîãî) â îäíîì ñîñóäå, ò.å. ýíòðîïèÿ ïîëó÷åííîé òåïëîé âîäû îêàæåòñÿ áîëüøå, ÷åì ñóììà ýíòðîïèè îáúåìîâ âîäû äî ñìåøèâàíèÿ â ñîîòâåòñòâèè ñî âòîðûì íà÷àëîì òåðìîäèíàìèêè. Ýòî îçíà÷àåò, ÷òî è êîëè÷åñòâî ñîñòîÿíèé ïðè ñìåøèâàíèè óâåëè÷èëîñü. Ñ ïîçèöèè ýðãîäè÷åñêîé ãèïîòåçû òî÷êà ïðîâåäåò áîëüøóþ ÷àñòü âðåìåíè â îáëàñòè ôàçîâîãî ïðîñòðàíñòâà, ñîîòâåòñòâóþùåé òåïëîé âîäå, à â îáëàñòÿõ, ñîîòâåòñòâóþùèõ ãîðÿ÷åìó è õîëîäíîìó ñëîÿì, — ìàëîå âðåìÿ. Îïûò ïîêàçûâàåò, ÷òî âîçâðàòà ê îòäåëüíûì ñëîÿì ïîñëå ñìåøèâàíèÿ ìîæíî æäàòü íåîãðàíè÷åííî äîëãîå âðåìÿ. Ââåäÿ íåîáðàòèìîñòè, Áîëüöìàí ñ÷èòàë, ÷òî ýòî ñîîòâåòñòâóåò òîìó, ÷òî èñõîäíîå ñîñòîÿíèå î÷åíü íåâåðîÿòíî, îíî îòâå÷àåò ìàëîìó îáúåìó ôàçîâîãî ïðîñòðàíñòâà (èëè ìàëîé ýíòðîïèè).
Ê íåîáðàòèìûì ïðîöåññàì ï å ð å í î ñ à ìàññû, ýíåðãèè, èìïóëüñà, çàðÿäà, êîëè÷åñòâà äâèæåíèÿ è ïð. îòíîñÿò ÿâëåíèÿ, ïðîèñõîäÿùèå èç-çà ïåðåìåøèâàíèÿ ìîëåêóë. Òàêèìè ïðîöåññàìè ÿâëÿþòñÿ äèôôóçèÿ, òåðìîäèôôóçèÿ, òåïëîïðîâîäíîñòü, âÿçêîå òå÷åíèå, ýëåêòðîïðîâîäíîñòü, ÿâëåíèÿ òåðìîýëåêòðè÷åñòâà, ðàñøèðåíèÿ ãàçîâ â ïóñòîòó, îñìîñ è äð. (ðèñ. 8.4). Èç-çà íåïðåðûâíûõ ñòîëêíîâåíèé äðóã ñ äðóãîì íè îäíà èç ìîëåêóë (èëè èõ ãðóïï) ãàçà èëè æèäêîñòè íå ïåðåìåùàåòñÿ èç îäíîãî ó÷àñòêà ñîñóäà â äðóãîé ñ áîëüøîé ñêîðîñòüþ. Åñëè íåáîëüøîé êðèñòàëëèê éîäà ïîìåñòèòü â ñîñóä ñ âîçäóõîì, òî î÷åíü ìåäëåííî íà÷íóò ðàñïðîñòðàíÿòüñÿ ïàðû ðûæåãî öâåòà. Ýòîò ïðîöåññ íàçûâàåòñÿ äèôôóçèåé, ò. å. ïàðû éîäà äèôôóíäèðóþò ñêâîçü ìîëåêóëû âîçäóõà. Äàæå âíåøíå ïðîöåññ äèôôóçèè àíàëîãè÷åí ïðîöåññó ðàñïðîñòðàíåíèÿ òåïëîòû â ñòåðæíå, óñëîâèåì êîòîðîãî ñëóæèò íàëè÷èå ãðàäèåíòà òåìïåðàòóðû. Äëÿ äèôôóçèè íåîáõîäèì ãðàäèåíò êîíöåíòðàöèè ñ, è åãî íàëè÷èå ïîçâîëÿåò ðàññ÷èòàòü ñêîðîñòü èçìåíåíèÿ ÷èñëà ìîëåêóë â îáúåìå dN/dt, êîòîðàÿ ïðîïîðöèîíàëüíà ïëîùàäè ïîâåðõíîñòè S, ÷åðåç êîòîðóþ áóäåò ïðîèñõîäèòü äèôôóçèÿ.
Êîýôôèöèåíò äèôôóçèè Dìåíÿåòñÿ â ñîîòâåòñòâèè ñ óðàâíåíèåì dN/dt= -DS (dc/dx).
Ýòî óðàâíåíèå, ïîõîæåå íà óðàâíåíèå ðàñïðîñòðàíåíèÿ òåïëîòû (çíàê ìèíóñ ïîêàçûâàåò, ÷òî äèôôóçèÿ ïðîèñõîäèò ïðîòèâîïîëîæíî ðîñòó êîíöåíòðàöèè), ïîëó÷èë íåìåöêèé ôèçèîëîã À.Ôèê (1855).  1822 ã. ôðàíöóçñêèé èíæåíåð Ë. Íàâüå ìàòåìàòè÷åñêè îïèñàë äâèæåíèå âÿçêîé æèäêîñòè. ×åðåç 100 ëåò âûÿñíèëîñü, ÷òî óðàâíåíèÿ Ôóðüå, Íàâüå è Ôèêà ÿâëÿþòñÿ ÷àñòíûìè ñëó÷àÿìè îáùåãî óðàâíåíèÿ, îïèñûâàþùåãî íåðàâíîâåñíûå ïðîöåññû.
300
Ñêîðîñòü äèôôóçèè çàâèñèò îò ñêîðîñòåé äèôôóíäèðóþùèõ ìîëåêóë ñ ó÷åòîì êîýôôèöèåíòà äèôôóçèè D.  êèíåòè÷åñêîé òåîðèè ñðåäíåêâàäðàòè÷íàÿ ñêîðîñòü ìîëåêóë ïðîïîðöèîíàëüíà Ò/ò, ïîýòîìó ìîæíî îæèäàòü, ÷òî è êîýôôèöèåíò Dáóäåò òàêæå çàâèñåòü îò òåìïåðàòóðû è ìàññû. Îïûòû ïîäòâåðäèëè ýòî ñ âûñîêîé òî÷íîñòüþ. Ìîæíî ïðîâåðèòü çàâèñèìîñòü Dîò ò ïî äàííûì äëÿ íåêîòîðûõ íåáîëüøèõ ìîëåêóë â âîçäóõå ïðè àòìîñôåðíîì äàâëåíèè: äëÿ âîäîðîäà ïðè T= Î D = 6,34; äëÿ âîäû ïðè Ò= 8 D= 2,39; äëÿ êèñëîðîäà ïðè T= Î D= 1,78; äëÿ óãëåêèñëîãî ãàçà ïðè Ò= 0 D= 1,39; äëÿ äèñóëüôèäà óãëåðîäà ïðè Ò= 20 D= = 1,02 (çäåñü T—°C, D — 0,00001 ì2/ñ).
Äèôôóçèÿ â ðàñòâîðàõ, îñîáåííî â âîäå, âàæíà äëÿ áèîñèñòåì. Çäåñü òàêæå ïîäõîäèò çàêîí Ôèêà, íî êîýôôèöèåíò äèôôóçèè , è èç-çà òîãî, ÷òî ìàññà mïðîïîðöèîíàëüíà , , â æèäêîñòÿõ êîýôôèöèåíò äèôôóçèè ñèëüíî çàâèñèò îò ìàññû ÷àñòèö.
Èñïîëüçóÿ ñâÿçü êîýôôèöèåíòîâ äèôôóçèè îòäåëüíûõ ìîëåêóë â âîäå è èçìåðÿÿ èõ, ìîæíî íàéòè ðàçìåðû ìîëåêóë. Òàê êàê ïëîòíîñòü ð ìíîãèõ áîëüøèõ áèîëîãè÷åñêèõ ìîëåêóë â ñóõîì âèäå ïðèìåðíî ðàâíà 1,27 ã/ñì3, à ïðè ïîãðóæåíèè â âîäó ê èõ ïîâåðõ-
301
íîñòè íàëèïàþò ìîëåêóëû âîäû, óâåëè÷èâàÿ èõ ýôôåêòèâíûé îáúåì, òî ìàññà óâåëè÷èâàåòñÿ ïî÷òè â 1,5 ðàçà. Ñ ó÷åòîì ýòîãî ìîæíî íàéòè ìàññû ìîëåêóë ïî èõ ðàçìåðàì è ñðåäíåé ïëîòíîñòè:
Äèôôóçèÿ ìîëåêóëÿðíûõ èîíîâ ÷åðåç ìåìáðàíû, îáðàçóþùèå êëåòî÷íûå ñòåíêè, îñóùåñòâëÿåòñÿ ïðè íàëè÷èè îïðåäåëåííîãî ýëåêòðè÷åñêîãî ïîòåíöèàëà âíóòðè êëåòêè. Êðîìå òîãî, îïðåäåëåííûå õèìè÷åñêèå ïðîöåññû, ïðîèñõîäÿùèå âíóòðè ìåìáðàíû, ìåíÿþò íàïðàâëåíèå ñêîðîñòè äèôôóçèè ðàçëè÷íûõ èîíîâ òàê, ÷òî ïî íåðâíûì âîëîêíàì ðàñïðîñòðàíÿþòñÿ ýëåêòðè÷åñêèå ñèãíàëû, ïðåäñòàâëÿþùèå íåðâíûé èìïóëüñ.  áèîôèçèêå ðàñïðîñòðàíåí òåðìèí — òðàíñïîðò ÷àñòèö, ÿâëÿþùèéñÿ ñèíîíèìîì äèôôóçèè. Ïðîöåññ äèôôóçèè îòâåòñòâåí çà 98 % íåîáõîäèìîãî êèñëîðîäà, ïîãëîùàåìîãî ëåãêèìè. Ñòåíêè íåáîëüøèõ åìêîñòåé âíóòðè ëåãêèõ (àëüâåîë), â êîòîðûõ ïðîèñõîäèò äèôôóçèÿ, èìåþò ó âçðîñëîãî ÷åëîâåêà ïëîùàäü ïîðÿäêà 70 ì2, à òîëùèíó âñåãî 0,5 ìêì. Ýòè ñòåíêè ïëîòíî îáâèòû êàïèëëÿðàìè, ïîýòîìó êðîâü öèðêóëèðóåò ÷åðåç ìåìáðàíû ëåãêèõ òîëüêî òîíåíüêèìè ñòðóéêàìè, ïðè÷åì åå îáùåå êîëè÷åñòâî îêîëî 100 ìë. Òàê êàê ïëîùàäü ïîâåðõíîñòè, ÷åðåç êîòîðóþ êèñëîðîä äèôôóíäèðóåò â êðîâü, à óãëåêèñëûé ãàç — îáðàòíî, î÷åíü âåëèêà, à òîëùèíà ìåìáðàí ìàëà, ñòàíîâèòñÿ ïîíÿòíà ýôôåêòèâíîñòü ïðîöåññà äèôôóçèè.
Äèôôóçèÿ ÷åðåç ïîëóïðîíèöàåìóþ ïåðåãîðîäêó íàçâàíà îñìîñîì. Ìåìáðàíà ïîëóïðîíèöàåìà, åñëè îíà ïîðèñòàÿ è ÷åðåç íåå âîçìîæíà èçáèðàòåëüíàÿ äèôôóçèÿ. Áèîëîãè÷åñêèå ìåìáðàíû ÷àñòî ïðîíèöàåìû äëÿ âîäû, íî íåïðîíèöàåìû äëÿ äðóãèõ âåùåñòâ, ðàñòâîðåííûõ â âîäå. Íàïðèìåð, ìîëåêóëû âîäû, èìåþùèå äèàìåòð 0,38 íì, ïðîõîäÿò ñêâîçü ïîðû, à ìîëåêóëû ãëþêîçû äèàìåòðîì 0,88 íì çàäåðæèâàþòñÿ. Íî ìîëåêóëû ãëþêîçû íå ïîçâîëÿþò ìîëåêóëàì âîäû ñâîáîäíî ïîäõîäèòü ê ìåìáðàíå, çàìåäëÿÿ ñêîðîñòü åå ïðîõîæäåíèÿ. Âîçíèêàåò ðàçíîå îñìîòè÷åñêîå äàâëåíèå ïî ðàçíûå ñòîðîíû ìåìáðàíû, à îáùåå äàâëåíèå ðàñòâîðà ðàâíî ñóììå ïàðöèàëüíûõ äàâëåíèé ðàçíûõ ñîñòàâëÿþùèõ.  1887 ã. ß. Âàíò-Ãîôô óñòàíîâèë, ÷òî îñìîòè÷åñêîå äàâëåíèå ïðîïîðöèîíàëüíî êîíöåíòðàöèè ðàñòâîðåííîãî âåùåñòâà ñâ è òåìïåðàòóðå Ò. Îñìîòè÷åñêîå äàâëåíèå ðàñòâîðà çàâèñèò îò êîíöåíòðàöèè ÷àñòèö, êîòîðûå íå ìîãóò ïðîéòè ÷åðåç ìåìáðàíó, ïðè ýòîì èîíèçèðîâàííûå âåùåñòâà ñîçäàþò áîëüøåå äàâëåíèå, ÷åì íåèîíèçèðîâàí-íûå. Íàïðèìåð, åñëè ïðè ðàñòâîðåíèè â âîäå ïîâàðåííîé ñîëè ïðîèñõîäèò ðàçäåëåíèå íà äâå îñìîòè÷åñêèå ÷àñòèöû, ïðèíÿòî ñ÷èòàòü, ÷òî 1 ìîëü NaCl ñîîòâåòñòâóåò 2 îñìîëÿì. Îñìîëÿðíîñòü, ðàâíàÿ 1, îòâå÷àåò 1 îñìîëþ ðàñòâîðåííîãî âåùåñòâà â 1 ë âîäû. Íîðìàëüíàÿ îñìîëÿðíîñòü êëåòî÷íîé æèäêîñòè 300 îñìîëü/ì3, ïîýòîìó ïðè íîðìàëüíîé òåìïåðàòóðå òåëà (Ò = 310 Ê) îñìîòè÷åñêîå äàâëåíèå ðàâíî . Ïîëó÷è-
302
ëîñü îãðîìíîå çíà÷åíèå äàâëåíèÿ, è îíî îñòàíåòñÿ òàêèì, åñëè âîêðóã êëåòêè áóäåò ÷èñòàÿ âîäà. Íà ñàìîì äåëå ýòî íå òàê: îêðóæåíèå èìååò êîíöåíòðàöèþ, áëèçêóþ ê òîé, ÷òî âíóòðè êëåòêè, è åñëè ïîìåñòèòü êëåòêó â ÷èñòóþ âîäó, ðàçíîñòü îñìîòè÷åñêèõ äàâëåíèé áóäåò ñòîëü âûñîêà, ÷òî âîäà ñ áîëüøèì íàïîðîì óñòðåìèòñÿ âíóòðü êëåòêè è ðàçîðâåò åå.
Îñìîñ íå îáÿçàòåëüíî ñâÿçàí ñ íàëè÷èåì ìåìáðàí. Íàáóõàíèå — òîæå îñìîòè÷åñêèé ýôôåêò.
8.5. Ïîíÿòèÿ ôàçû è ôàçîâîãî ïåðåõîäà. Ôàçîâûå ïåðåõîäû ïåðâîãî è âòîðîãî ðîäà
Ôàçû — ýòî ðàçëè÷íûå îäíîðîäíûå ÷àñòè ôèçèêî-õèìè÷åñêèõ ñèñòåì. Âåùåñòâî îäíîðîäíî, êîãäà âñå ïàðàìåòðû ñîñòîÿíèÿ âåùåñòâà îäèíàêîâû âî âñåõ åãî ýëåìåíòàðíûõ îáúåìàõ, ðàçìåðû êîòîðûõ âåëèêè ïî ñðàâíåíèþ ñ ìåæàòîìíûìè ñîñòîÿíèÿìè. Ñìåñè ðàçëè÷íûõ ãàçîâ âñåãäà ñîñòàâëÿþò îäíó ôàçó, åñëè âî âñåì îáúåìå îíè íàõîäÿòñÿ â îäèíàêîâûõ êîíöåíòðàöèÿõ. Îäíî è òî æå âåùåñòâî â çàâèñèìîñòè îò âíåøíèõ óñëîâèé ìîæåò áûòü â îäíîì èç òðåõ àãðåãàòíûõ ñîñòîÿíèé — æèäêîì, òâåðäîì èëè ãàçîîáðàçíîì. Ôàçû — ýòî óñòîé÷èâûå ñîñòîÿíèÿ îïðåäåëåííîãî àãðåãàòíîãî ñîñòîÿíèÿ. Ïîíÿòèå ôàçû áîëåå øèðîêîå, ÷åì ïîíÿòèå àãðåãàòíîãî ñîñòîÿíèÿ.
 çàâèñèìîñòè îò âíåøíèõ óñëîâèé ñèñòåìà ìîæåò íàõîäèòüñÿ â ðàâíîâåñèè ëèáî â îäíîé ôàçå, ëèáî ñðàçó â íåñêîëüêèõ ôàçàõ. Èõ ðàâíîâåñíîå ñóùåñòâîâàíèå íàçûâàåòñÿ ôàçîâûì ðàâíîâåñèåì.
Èñïàðåíèå è êîíäåíñàöèÿ — ÷àñòî íàáëþäàåìûå ôàçîâûå ïåðåõîäû âîäû â îêðóæàþùåé ïðèðîäå. Ïðè ïåðåõîäå âîäû â ïàð ïðîèñõîäèò ñíà÷àëà èñïàðåíèå — ïåðåõîä ïîâåðõíîñòíîãî ñëîÿ æèäêîñòè â ïàð, ïðè ýòîì â ïàð ïåðåõîäÿò òîëüêî ñàìûå áûñòðûå ìîëåêóëû: îíè äîëæíû ïðåîäîëåòü ïðèòÿæåíèå îêðóæàþùèõ ìîëåêóë, ïîýòîìó óìåíüøàþòñÿ èõ ñðåäíÿÿ êèíåòè÷åñêàÿ ýíåðãèÿ è ñîîòâåòñòâåííî òåìïåðàòóðà æèäêîñòè. Íàáëþäàåòñÿ â áûòó è îáðàòíûé ïðîöåññ — êîíäåíñàöèÿ. Îáà ýòè ïðîöåññà çàâèñÿò îò âíåøíèõ óñëîâèé.  íåêîòîðûõ ñëó÷àÿõ ìåæäó íèìè óñòàíàâëèâàåòñÿ äèíàìè÷åñêîå ðàâíîâåñèå, êîãäà ÷èñëî ìîëåêóë, ïîêèäàþùèõ æèäêîñòü, ñòàíîâèòñÿ ðàâíûì ÷èñëó ìîëåêóë, âîçâðàùàþùèõñÿ â íåå. Ìîëåêóëû â æèäêîñòè ñâÿçàíû ñèëàìè ïðèòÿæåíèÿ, êîòîðûå óäåðæèâàþò èõ âíóòðè æèäêîñòè. Åñëè ìîëåêóëû, èìåþùèå ñêîðîñòè, êîòîðûå ïðåâûøàþò ñðåäíþþ, íàõîäÿòñÿ âáëèçè ïîâåðõíîñòè, îíè ìîãóò åå ïîêèíóòü. Òîãäà ñðåäíÿÿ ñêîðîñòü îñòàâøèõñÿ ìîëåêóë ïîíèçèòñÿ è òåìïåðàòóðà æèäêîñòè óìåíüøèòñÿ. Äëÿ èñïàðåíèÿ ïðè ïîñòîÿííîé òåìïåðàòóðå íóæíî ñîîáùèòü æèäêîñòè íåêîòîðîå êîëè÷åñòâî òåïëîòû: Q= rò, ãäå r— óäåëüíàÿ òåïëîòà ïàðîîáðàçîâàíèÿ, êîòîðàÿ óìåíüøàåòñÿ ñ ðîñòîì òåìïåðàòóðû. Ïðè êîìíàòíîé òåìïåðàòóðå äëÿ îäíîé ìîëåêóëû âîäû òåïëîòà ïàðîîáðàçîâàíèÿ ñîñòàâëÿåò 10-20 Äæ, òîãäà êàê ñðåäíÿÿ ýíåðãèÿ òåïëîâîãî äâèæåíèÿ ðàâíà 6,06 • 10-21 Äæ. Ýòî çíà÷èò, ÷òî â ïàð ïåðåõîäÿò
303
ìîëåêóëû ñ ýíåðãèåé, êîòîðàÿ â 10 ðàç áîëüøå ýíåðãèè òåïëîâîãî äâèæåíèÿ. Ïðè ïåðåõîäå ÷åðåç ïîâåðõíîñòü æèäêîñòè ïîòåíöèàëüíàÿ ýíåðãèÿ áûñòðîé ìîëåêóëû ðàñòåò, à êèíåòè÷åñêàÿ óìåíüøàåòñÿ. Ïîýòîìó ñðåäíèå êèíåòè÷åñêèå ýíåðãèè ìîëåêóë ïàðà è æèäêîñòè ïðè òåïëîâîì ðàâíîâåñèè ðàâíû.
Íàñûùåííûé ïàð — ýòî ïàð, íàõîäÿùèéñÿ â äèíàìè÷åñêîì ðàâíîâåñèè, ñîîòâåòñòâóþùåì äàííîé òåìïåðàòóðå, ñî ñâîåé æèäêîñòüþ. Îïûò ïîêàçûâàåò, ÷òî îí íå ïîä÷èíÿåòñÿ çàêîíó Áîéëÿ—Ìàðèîòòà, ïîñêîëüêó åãî äàâëåíèå íå çàâèñèò îò îáúåìà. Äàâëåíèå íàñûùåííîãî ïàðà — íàèáîëüøåå äàâëåíèå, êîòîðîå ìîæåò èìåòü ïàð ïðè äàííîé òåìïåðàòóðå. Ïðîöåññû èñïàðåíèÿ è êîíäåíñàöèè âîäû îáóñëîâëèâàþò ñëîæíûå âçàèìîäåéñòâèÿ àòìîñôåðû è ãèäðîñôåðû, âàæíûå äëÿ ôîðìèðîâàíèÿ ïîãîäû è êëèìàòà. Ìåæäó àòìîñôåðîé è ãèäðîñôåðîé ïðîèñõîäèò íåïðåðûâíûé îáìåí âåùåñòâîì (êðóãîâîðîò âîäû) è ýíåðãèåé.
Èññëåäîâàíèÿ ïîêàçàëè, ÷òî ñ ïîâåðõíîñòè Ìèðîâîãî îêåàíà, ñîñòàâëÿþùåãî 94 % çåìíîé ãèäðîñôåðû, çà ñóòêè èñïàðÿåòñÿ îêîëî 7 000 êì3 âîäû è ïðèìåðíî ñòîëüêî æå âûïàäàåò â âèäå îñàäêîâ. Âîäÿíîé ïàð, óâëåêàåìûé êîíâåêöèîííûì äâèæåíèåì âîçäóõà, ïîäíèìàåòñÿ ââåðõ è ïîïàäàåò â õîëîäíûå ñëîè òðîïîñôåðû. Ïî ìåðå ïîäúåìà ïàð ñòàíîâèòñÿ âñå áîëåå íàñûùåííûì, çàòåì êîíäåíñèðóåòñÿ, îáðàçóÿ äîæäåâûå êàïëè.  ïðîöåññå êîíäåíñàöèè ïàðà â òðîïîñôåðå çà ñóòêè âûäåëÿåòñÿ îêîëî 1,6-1022 Äæ òåïëîòû, ÷òî â äåñÿòêè òûñÿ÷ ðàç ïðåâîñõîäèò âûðàáàòûâàåìóþ ÷åëîâå÷åñòâîì ýíåðãèþ çà òî æå âðåìÿ.
Êèïåíèå — ïðîöåññ ïåðåõîäà æèäêîñòè â ïàð â ðåçóëüòàòå âñïëûâàíèÿ ïóçûðüêîâ, íàïîëíåííûõ ïàðîì. Êèïåíèå ïðîèñõîäèò âî âñåì îáúåìå. Ðàçðûâ ïóçûðüêîâ ó ïîâåðõíîñòè êèïÿùåé æèäêîñòè ñâèäåòåëüñòâóåò î òîì, ÷òî äàâëåíèå ïàðà â íèõ ïðåâûøàåò äàâëåíèå íàä ïîâåðõíîñòüþ æèäêîñòè. Ïðè òåìïåðàòóðå 100 °Ñ äàâëåíèå íàñûùåííûõ ïàðîâ ðàâíî äàâëåíèþ âîçäóõà íàä ïîâåðõíîñòüþ æèäêîñòè (òàê áûëà âûáðàíà ýòà òî÷êà íà øêàëå). Íà âûñîòå 5 êì äàâëåíèå âîçäóõà âäâîå ìåíüøå è âîäà çàêèïàåò òàì ïðè 82 °Ñ, à íà ãðàíèöå òðîïîñôåðû (17 êì) — ïðèáëèçèòåëüíî ïðè 65 °Ñ. Ïîýòîìó òî÷êà êèïåíèÿ æèäêîñòè ñîîòâåòñòâóåò òîé òåìïåðàòóðå, ïðè êîòîðîé äàâëåíèå åå íàñûùåííûõ ïàðîâ ðàâíî âíåøíåìó. Ñëàáîå ïîëå òÿãîòåíèÿ Ëóíû (óñêîðåíèå ñâîáîäíîãî ïàäåíèÿ ó åå ïîâåðõíîñòè ðàâíî âñåãî 1,7 ì/ñ2) íå ñïîñîáíî óäåðæàòü àòìîñôåðó, à ïðè îòñóòñòâèè àòìîñôåðíîãî äàâëåíèÿ æèäêîñòü ìãíîâåííî âûêèïàåò, ïîýòîìó ëóííûå «ìîðÿ» áåçâîäíû è îáðàçîâàíû çàñòûâøåé ëàâîé. Ïî òîé æå ïðè÷èíå áåçâîäíû è ìàðñèàíñêèå «êàíàëû».
Âåùåñòâî ìîæåò íàõîäèòüñÿ â ðàâíîâåñèè è â ðàçíûõ ôàçàõ. Òàê, ïðè ñæèæåíèè ãàçà â ñîñòîÿíèè ðàâíîâåñèÿ ôàç îáúåì ìîæåò áûòü êàêèì óãîäíî, à òåìïåðàòóðà ïåðåõîäà ñâÿçàíà ñ äàâëåíèåì íàñûùåííîãî ïàðà. Êðèâàÿ ðàâíîâåñèÿ ôàç ìîæåò áûòü ïîëó÷åíà ïðè ïðîåêöèè íà ïëîñêîñòü (ð, Ò) îáëàñòè ïåðåõîäà â æèäêîå ñîñòîÿíèå. Àíàëèòè÷åñêè êðèâàÿ ðàâíîâåñèÿ äâóõ ôàç îïðåäåëÿåòñÿ èç ðåøåíèÿ äèôôåðåíöèàëüíîãî óðàâíåíèÿ Êëàóçèóñà—Êëàïåéðîíà. Àíàëîãè÷íî ìîæíî ïîëó÷èòü êðèâûå ïëàâëåíèÿ è âîçãîíêè, êîòîðûå ñîåäèíÿþòñÿ â îäíîé òî÷êå ïëîñêîñòè (ð, Ã), â òðîéíîé òî÷êå (ñì. ðèñ. 7.1), ãäå â îïðåäåëåííûõ ïðîïîðöèÿõ íàõîäÿòñÿ â ðàâíî-
304
âåñèè âñå òðè ôàçû. Òðîéíîé òî÷êå âîäû ñîîòâåòñòâóåò äàâëåíèå 569,24 Ïà è òåìïåðàòóðà -0,0075 °Ñ; óãëåêèñëîòû — 5,18 • 105 Ïà è 56,6 °Ñ ñîîòâåòñòâåííî. Ïîýòîìó ïðè àòìîñôåðíîì äàâëåíèè ð, ðàâíîì 101,3 êÏà, óãëåêèñëîòà ìîæåò áûòü â òâåðäîì èëè ãàçîîáðàçíîì ñîñòîÿíèè. Ïðè êðèòè÷åñêîé òåìïåðàòóðå ôèçè÷åñêèå ñâîéñòâà æèäêîñòè è ïàðà ñòàíîâÿòñÿ îäèíàêîâûìè. Ïðè òåìïåðàòóðàõ âûøå êðèòè÷åñêîé âåùåñòâî ìîæåò áûòü òîëüêî â ãàçîîáðàçíîì ñîñòîÿíèè. Äëÿ âîäû — Ò= 374,2 °Ñ, ð = 22,12 ÌÏà; äëÿ õëîðà — 144 °Ñ è 7,71 ÌÏà ñîîòâåòñòâåííî.
Òåìïåðàòóðàìè ïåðåõîäà íàçûâàþò òåìïåðàòóðû, ïðè êîòîðûõ ïðîèñõîäÿò ïåðåõîäû èç îäíîé ôàçû â äðóãóþ. Îíè çàâèñÿò îò äàâëåíèÿ, õîòÿ è â ðàçëè÷íîé ñòåïåíè: òåìïåðàòóðà ïëàâëåíèÿ — ñëàáåå, òåìïåðàòóðû ïàðîîáðàçîâàíèÿ è ñóáëèìàöèè — ñèëüíåå. Ïðè íîðìàëüíîì è ïîñòîÿííîì äàâëåíèÿõ ïåðåõîä ïðîèñõîäèò ïðè îïðåäåëåííîì çíà÷åíèè òåìïåðàòóðû, è çäåñü èìåþò ìåñòî òî÷êè ïëàâëåíèÿ, êèïåíèÿ è ñóáëèìàöèè (èëè âîçãîíêè).
Ïåðåõîä âåùåñòâà èç òâåðäîãî ñîñòîÿíèÿ íåïîñðåäñòâåííî â ãàçîîáðàçíîå ìîæíî íàáëþäàòü, íàïðèìåð, â îáîëî÷êàõ êîìåòíûõ õâîñòîâ. Êîãäà êîìåòà íàõîäèòñÿ äàëåêî îò Ñîëíöà, ïî÷òè âñÿ åå ìàññà ñîñðåäîòî÷åíà â åå ÿäðå, èìåþùåì ðàçìåðû 10—12 êì. ßäðî îêðóæåíî íåáîëüøîé îáîëî÷êîé ãàçà — ýòî ãîëîâà êîìåòû. Ïðè ïðèáëèæåíèè ê Ñîëíöó ÿäðî è îáîëî÷êà êîìåòû íà÷èíàþò íàãðåâàòüñÿ, âåðîÿòíîñòü ñóáëèìàöèè ðàñòåò, à äåñóáëèìàöèè (îáðàòíîãî åé ïðîöåññà) — óìåíüøàåòñÿ. Âûðûâàþùèåñÿ èç ÿäðà êîìåòû ãàçû óâëåêàþò çà ñîáîé òâåðäûå ÷àñòèöû, ãîëîâà êîìåòû óâåëè÷èâàåòñÿ â îáúåìå è ñòàíîâèòñÿ ãàçîïûëåâîé ïî ñîñòàâó. Äàâëåíèå îêîëîêîìåòíîãî ÿäðà î÷åíü íèçêîå, ïîýòîìó æèäêàÿ ôàçà íå âîçíèêàåò. Âìåñòå ñ ãîëîâîé ðàñòåò è õâîñò êîìåòû, êîòîðûé âûòÿãèâàåòñÿ â ñòîðîíó îò Ñîëíöà. Ó íåêîòîðûõ êîìåò îí äîñòèãàåò â ïåðèãåëèè ñîòåí ìèëëèîíîâ êèëîìåòðîâ, íî ïëîòíîñòè â êîìåòíîì âåùåñòâå íè÷òîæíû ìàëû. Ïðè êàæäîì ïîäõîäå ê Ñîëíöó êîìåòû òåðÿþò áîëüøóþ ÷àñòü ñâîåé ìàññû, â ÿäðå ñóáëèìèðóþò âñå áîëåå ëåòó÷èå âåùåñòâà, è ïîñòåïåííî îíî ðàññûïàåòñÿ íà ìåòåîðíûå òåëà, îáðàçóþùèå ìåòåîðíûå ïîòîêè. Çà 5 ìëðä ëåò ñóùåñòâîâàíèÿ Ñîëíå÷íîé ñèñòåìû òàê çàêîí÷èëè ñâîå ñóùåñòâîâàíèå ìíîæåñòâî êîìåò.
Âåñíîé 1986 ã. â êîñìîñ äëÿ èññëåäîâàíèÿ êîìåòû Ãàëëåÿ áûëè íàïðàâëåíû àâòîìàòè÷åñêèå ñîâåòñêèå ñòàíöèè «Âåãà-1» è «Âåãà-2», êîòîðûå ïðîøëè íà ðàññòîÿíèè îò íåå 9000 è 8200 êì ñîîòâåòñòâåííî, à ñòàíöèÿ ÍÀÑÀ «Äæîòòî» — íà ðàññòîÿíèè âñåãî 600 êì îò ÿäðà êîìåòû. ßäðî èìåëî ðàçìåðû 14 õ 7,5 êì, òåìíûé öâåò è òåìïåðàòóðó îêîëî 400 Ê. Êîãäà êîñìè÷åñêèå ñòàíöèè ïðîøëè ÷åðåç ãîëîâó êîìåòû, ñóáëèìèðîâàëî îêîëî 40 000 êã ëåäÿíîãî âåùåñòâà çà 1 ñ.
Ïîçäíåé îñåíüþ, êîãäà ïîñëå ñûðîé ïîãîäû íàñòóïàåò ðåçêîå ïîõîëîäàíèå, íà âåòâÿõ äåðåâüåâ è íà ïðîâîäàõ ìîæíî íàáëþäàòü
305
èíåé — ýòî äåñóáëèìèðîâàâøèåñÿ êðèñòàëëèêè ëüäà. Ïîäîáíîå ÿâëåíèå èñïîëüçóþò ïðè õðàíåíèè ìîðîæåíîãî, êîãäà óãëåêèñëîòà îõëàæäàåòñÿ, òàê êàê ïåðåõîäÿùèå â ïàð ìîëåêóëû óíîñÿò ýíåðãèþ. Íà Ìàðñå ÿâëåíèÿ ñóáëèìàöèè è äåñóáëèìàöèè óãëåêèñëîòû â ïîëÿðíûõ øàïêàõ èãðàþò òàêóþ æå ðîëü, ÷òî è èñïàðåíèå — êîíäåíñàöèÿ â àòìîñôåðå è ãèäðîñôåðå Çåìëè.
Òåïëîåìêîñòü ñòðåìèòñÿ ê íóëþ ïðè ñâåðõíèçêèõ òåìïåðàòóðàõ, êàê óñòàíîâèë Íåðíñò. Îòñþäà Ïëàíê ïîêàçàë, ÷òî âáëèçè àáñîëþòíîãî íóëÿ âñå ïðîöåññû ïðîòåêàþò áåç èçìåíåíèÿ ýíòðîïèè. Ïîñòðîåííàÿ Ýéíøòåéíîì òåîðèÿ òåïëîåìêîñòè òâåðäûõ òåë ïðè íèçêèõ òåìïåðàòóðàõ ïîçâîëèëà ñôîðìóëèðîâàòü ðåçóëüòàò Íåðíñòà êàê òðåòüå íà÷àëî òåðìîäèíàìèêè. Íàáëþäàåìûå ïðè íèçêèõ òåìïåðàòóðàõ íåîáû÷íûå ñâîéñòâà âåùåñòâ — ñâåðõòåêó÷åñòü è ñâåðõïðîâîäèìîñòü — íàøëè îáúÿñíåíèå â ñîâðåìåííîé òåîðèè êàê ìàêðîñêîïè÷åñêèå êâàíòîâûå ýôôåêòû.
Ôàçîâûå ïåðåõîäû áûâàþò íåñêîëüêèõ ðîäîâ. Âî âðåìÿ ôàçîâîãî ïåðåõîäà òåìïåðàòóðà íå ìåíÿåòñÿ, íî ìåíÿåòñÿ îáúåì ñèñòåìû.
Ôàçîâûìè ïåðåõîäàìè ïåðâîãî ðîäà íàçûâàþò èçìåíåíèÿ àãðåãàòíûõ ñîñòîÿíèé âåùåñòâà, åñëè: òåìïåðàòóðà ïîñòîÿííà âî âðåìÿ âñåãî ïåðåõîäà; ìåíÿåòñÿ îáúåì ñèñòåìû; ìåíÿåòñÿ ýíòðîïèÿ ñèñòåìû. ×òîáû ïðîèçîøåë òàêîé ôàçîâûé ïåðåõîä, íóæíî äàííîé ìàññå âåùåñòâà ñîîáùèòü îïðåäåëåííîå êîëè÷åñòâî òåïëîòû, ñîîòâåòñòâóþùåå ñêðûòîé òåïëîòå ïðåâðàùåíèÿ.
 ñàìîì äåëå, ïðè ïåðåõîäå èç áîëåå êîíäåíñèðîâàííîé ôàçû â ôàçó ñ ìåíüøåé ïëîòíîñòüþ íóæíî ñîîáùèòü íåêîòîðîå êîëè÷åñòâî ýíåðãèè â ôîðìå òåïëîòû, êîòîðîå ïîéäåò íà ðàçðóøåíèå êðèñòàëëè÷åñêîé ðåøåòêè (ïðè ïëàâëåíèè) èëè íà óäàëåíèå ìîëåêóë æèäêîñòè äðóã îò äðóãà (ïðè ïàðîîáðàçîâàíèè). Âî âðåìÿ ïðåîáðàçîâàíèÿ ñêðûòàÿ òåïëîòà ðàñõîäóåòñÿ íà ïðåîäîëåíèå ñèë ñöåïëåíèÿ, èíòåíñèâíîñòü òåïëîâîãî äâèæåíèÿ íå èçìåíÿåòñÿ, â ðåçóëüòàòå òåìïåðàòóðà îñòàåòñÿ ïîñòîÿííîé. Ïðè òàêîì ïåðåõîäå ñòåïåíü áåñïîðÿäêà, à ñëåäîâàòåëüíî, è ýíòðîïèÿ âîçðàñòàþò. Åñëè ïðîöåññ èäåò â îáðàòíîì íàïðàâëåíèè, òî ñêðûòàÿ òåïëîòà âûäåëÿåòñÿ.
Ôàçîâûå ïåðåõîäû âòîðîãî ðîäà ñâÿçàíû ñ èçìåíåíèåì ñèììåòðèè ñèñòåìû: âûøå òî÷êè ïåðåõîäà ñèñòåìà, êàê ïðàâèëî, îáëàäàåò áîëåå âûñîêîé ñèììåòðèåé, êàê ïîêàçàë â 1937 ã. Ë.Ä.Ëàíäàó. Íàïðèìåð, â ìàãíåòèêå ñïèíîâûå ìîìåíòû âûøå òî÷êè ïåðåõîäà îðèåíòèðîâàíû õàîòè÷åñêè, è îäíîâðåìåííîå âðàùåíèå âñåõ ñïèíîâ âîêðóã îäíîé îñè íà îäèíàêîâûé óãîë íå èçìåíÿåò ñâîéñòâ ñèñòåìû. Íèæå òî÷êè ïåðåõîäà ñïèíû èìåþò íåêîòîðóþ ïðåèìóùåñòâåííóþ îðèåíòàöèþ, è îäíîâðåìåííûé èõ ïîâîðîò ìåíÿåò íàïðàâëåíèå ìàãíèòíîãî ìîìåíòà ñèñòåìû. Ëàíäàó ââåë êîýôôèöèåíò óïîðÿäî÷åíèÿ è ðàçëîæèë òåðìîäèíàìè÷åñêèé ïîòåíöèàë â òî÷êå ïåðåõîäà ïî ñòåïåíÿì ýòîãî êîýôôèöèåíòà, íà îñíîâå ÷åãî ïîñòðîèë êëàññèôèêàöèþ âñåõ âîçìîæíûõ òèïîâ ïåðåõî-
306
äîâ, à òàêæå òåîðèþ ÿâëåíèé ñâåðõòåêó÷åñòè è ñâåðõïðîâîäèìîñòè. Íà ýòîé îñíîâå Ëàíäàó è Ëèôøèö ðàññìîòðåëè ìíîãî âàæíûõ çàäà÷ — ïåðåõîä ñåãíåòîýëåêòðèêà â ïàðàýëåêòðèê, ôåððîìàãíåòèêà — â ïàðàìàãíåòèê, ïîãëîùåíèå çâóêà â òî÷êå ïåðåõîäà, ïåðåõîä ìåòàëëîâ è ñïëàâîâ â ñâåðõïðîâîäÿùåå ñîñòîÿíèå è äð.
Ðàñ÷åò òåðìîäèíàìè÷åñêèõ ñâîéñòâ ñèñòåìû íà îñíîâå ñòàòèñòè÷åñêîé ìåõàíèêè ïðåäïîëàãàåò âûáîð îïðåäåëåííîé ìîäåëè ñèñòåìû, è ÷åì ñëîæíåå ñèñòåìà, òåì ïðîùå äîëæíà áûòü ìîäåëü. Å. Èçèíã ïðåäëîæèë ìîäåëü ôåððîìàãíåòèêà (1925) è ðåøèë çàäà÷ó îá îäíîìåðíîé öåïî÷êå ñ ó÷åòîì âçàèìîäåéñòâèÿ ñ áëèæàéøèìè ñîñåäÿìè äëÿ ëþáûõ ïîëåé è òåìïåðàòóð. Ïðè ìàòåìàòè÷åñêîì îïèñàíèè òàêèõ ñèñòåì ÷àñòèö ñ èíòåíñèâíûì âçàèìîäåéñòâèåì âûáèðàåòñÿ óïðîùåííàÿ ìîäåëü, êîãäà ïðîèñõîäèò âçàèìîäåéñòâèå òîëüêî ïàðíîãî òèïà (òàêàÿ äâóìåðíàÿ ìîäåëü íàçâàíà ðåøåòêîé Èçèíãà). Íî ôàçîâûå ïåðåõîäû íå âñåãäà óäàâàëîñü ðàññ÷èòàòü, âåðîÿòíî, èç-çà êàêèõ-òî íåó÷òåííûõ ÿâëåíèé, îáùèõ äëÿ ñèñòåì ìíîãèõ ÷àñòèö, ïðè÷åì íå èìååò çíà÷åíèÿ ïðèðîäà ñàìèõ ÷àñòèö (÷àñòèöû æèäêîñòè èëè ìàãíèòû). Ë.Îíñàãåð äàë òî÷íîå ðåøåíèå äëÿ äâóìåðíîé ìîäåëè Èçèíãà (1944). Îí ïîìåñòèë â óçëàõ ðåøåòêè äèïîëè, êîòîðûå ìîãóò îðèåíòèðîâàòüñÿ òîëüêî äâóìÿ ñïîñîáàìè, à êàæäûé òàêîé äèïîëü ìîæåò âçàèìîäåéñòâîâàòü òîëüêî ñ ñîñåäîì. Ïîëó÷èëîñü, ÷òî â òî÷êå ïåðåõîäà òåïëîåìêîñòü îáðàùàåòñÿ â áåñêîíå÷íîñòü ïî ëîãàðèôìè÷åñêîìó çàêîíó ñèììåòðè÷íî ïî îáå ñòîðîíû òî÷êè ïåðåõîäà.  äàëüíåéøåì îêàçàëîñü, ÷òî ýòîò âûâîä âåñüìà âàæåí äëÿ âñåõ ôàçîâûõ ïåðåõîäîâ âòîðîãî ðîäà. Ðàáîòà Îíñàãåðà ïîêàçàëà, ÷òî ìåòîä ñòàòèñòè÷åñêîé ìåõàíèêè ïîçâîëÿåò ïîëó÷èòü íîâûå ðåçóëüòàòû äëÿ ôàçîâûõ ïðåâðàùåíèé.
Ôàçîâûå ïåðåõîäû âòîðîãî, òðåòüåãî è ò.ä. ðîäîâ ñâÿçàíû ñ ïîðÿäêîì òåõ ïðîèçâîäíûõ òåðìîäèíàìè÷åñêîãî ïîòåíöèàëà Ô, êîòîðûå èñïûòûâàþò êîíå÷íûå èçìåíåíèÿ â òî÷êå ïåðåõîäà. Òàêàÿ êëàññèôèêàöèÿ ôàçîâûõ ïðåâðàùåíèé ñâÿçàíà ñ ðàáîòàìè ôèçèêà-òåîðåòèêà Ï. Ýðåíôåñòà.  ñëó÷àå ôàçîâîãî ïåðåõîäà âòîðîãî ðîäà â òî÷êå ïåðåõîäà èñïûòûâàþò ñêà÷êè ïðîèçâîäíûå âòîðîãî ïîðÿäêà: òåïëîåìêîñòü ïðè ïîñòîÿííîì äàâëåíèè Ñð = ,ñæèìàåìîñòü , êîýôôèöè-
åíò òåïëîâîãî ðàñøèðåíèÿ , òîãäà êàê ïåð-
âûå ïðîèçâîäíûå îñòàþòñÿ íåïðåðûâíûìè. Ýòî îçíà÷àåò îòñóòñòâèå âûäåëåíèÿ (ïîãëîùåíèÿ) òåïëîòû è èçìåíåíèÿ óäåëüíîãî îáúåìà.
Êâàíòîâóþ òåîðèþ ïîëÿ íà÷àëè èñïîëüçîâàòü äëÿ ðàñ÷åòîâ ñèñòåì ÷àñòèö òîëüêî â 70-å ãã. XX â. Ñèñòåìà ðàññìàòðèâàëàñü êàê ðåøåòêà ñ ìåíÿþùèìñÿ øàãîì, ÷òî ïîçâîëÿëî ìåíÿòü òî÷íîñòü âû÷èñëåíèé è ïðèáëèæàòüñÿ ê îïèñàíèþ ðåàëüíîé ñèñòåìû è èñïîëüçîâàòü ÝÂÌ. Àìåðèêàíñêèé ôèçèê-òåîðåòèê Ê. Âèëüñîí, ïðèìåíèâ íîâóþ ìåòîäèêó ðàñ÷åòîâ, ïîëó÷èë êà÷åñòâåííûé ñêà÷îê â ïîíèìàíèè ôàçîâûõ ïåðåõîäîâ âòîðîãî ðîäà, ñâÿçàííûõ ñ ïåðåñòðîéêîé ñèììåòðèè ñèñòåìû. Ôàêòè÷åñêè îí ñâÿçàë êâàíòîâóþ ìåõàíèêó ñî ñòàòèñòè÷åñêîé, è åãî ðàáîòû ïîëó÷èëè ôóíäà-
307
ìåíòàëüíîå çíà÷åíèå. Îíè ïðèìåíèìû è â ïðîöåññàõ ãîðåíèÿ, è â ýëåêòðîíèêå, è â îïèñàíèè êîñìè÷åñêèõ ÿâëåíèé è ÿäåðíûõ âçàèìîäåéñòâèé. Âèëüñîí èññëåäîâàë øèðîêèé êëàññ êðèòè÷åñêèõ ÿâëåíèé è ñîçäàë îáùóþ òåîðèþ ôàçîâûõ ïåðåõîäîâ âòîðîãî ðîäà.
8.6. Ñâåðõòåêó÷åñòü è ñâåðõïðîâîäèìîñòü
Ïîëó÷åíèå ñæèæåííûõ ãàçîâ, íåîáõîäèìûõ â ïðîìûøëåííîñòè, òðåáîâàëî ðàçðàáîòêè ìåòîäîâ ïîëó÷åíèÿ íèçêèõ òåìïåðàòóð. Ìíîãîå â ýòîì íàïðàâëåíèè ñäåëàíî àêàäåìèêîì Ï.Ë.Êàïèöåé (1938), êîòîðîìó îòêðûòèå ñâåðõòåêó÷åñòè æèäêîãî ãåëèÿ ïðèíåñëî ìèðîâóþ ñëàâó. ×åðåç íåñêîëüêî ëåò Ëàíäàó ïîñòðîèë òåîðèþ ñâåðõòåêó÷åñòè æèäêîãî ãåëèÿ.  ïðåäâîåííûå ãîäû ïðîáëåìà ñâåðõòåêó÷åñòè áûëà îäíîé èç öåíòðàëüíûõ ïðîáëåì òåîðåòè÷åñêîé ôèçèêè.
Óñòàíîâëåíèå ïîíÿòèÿ êðèòè÷åñêîé òî÷êè îêàçàëîñü ðåøàþùèì â ðàçðàáîòêå ìåòîäèêè è òåõíèêè ñæèæåíèÿ ãàçîâ.  1877 ã. â Ïàðèæå, â õèìè÷åñêîé ëàáîðàòîðèè Íîðìàëüíîé øêîëû, Ë. Êàëüåòå ïðîâåë îïûò ïî ñæèæåíèþ êèñëîðîäà: ïðåäâàðèòåëüíî êèñëîðîä áûë îõëàæäåí è ñæàò äî 303,9 • 105 Ïà, çàòåì ðåçêî ðàñøèðåí, â ðåçóëüòàòå åãî òåìïåðàòóðà óïàëà äî 90 Ê, è â ýòîò ìîìåíò â ñòåêëÿííîì ïðèåìíèêå âîçíèê òóìàí — ìåëü÷àéøèå êàïåëüêè æèäêîãî êèñëîðîäà. Âñêîðå Êàëüåòå òåì æå ñïîñîáîì ïðåâðàòèë â æèäêîñòü àçîò è âîäîðîä.  Æåíåâå â òîì æå ãîäó Ð. Ï. Ïèêòå ïîëó÷èë óæå íåñêîëüêî êóáè÷åñêèõ ñàíòèìåòðîâ æèäêîãî êèñëîðîäà è âîäîðîäà.  åùå áîëüøèõ êîëè÷åñòâàõ èõ óäàëîñü ïîëó÷èòü ïîëüñêèì ôèçèêàì 3. Âðóáëåâñêîìó è Ê. Îëüøåâñêîìó, êîãäà îíè ïîíèçèëè òåìïåðàòóðó åùå íà 20 Ê ïóòåì èñïàðåíèÿ æèäêîãî âîçäóõà â ïóñòîòó (1885). Èñïîëüçóÿ ýôôåêò Äæîóëÿ—Òîìñîíà, îòëè÷àþùèéñÿ îò îõëàæäåíèÿ ïðè àäèàáàòè÷åñêîì ðàñøèðåíèè òåì, ÷òî ãàç îõëàæäàåòñÿ áåç ñîâåðøåíèÿ ðàáîòû, çà ñ÷åò ñèë âçàèìíîãî ïðèòÿæåíèÿ, àíãëèéñêèé ôèçèêî-õèìèê Äæ. Äüþàð ñóìåë ïîëó÷èòü óæå íåñêîëüêî ëèòðîâ æèäêîãî âîäîðîäà (1893).
Ñòðåìëåíèå ê áåñïîðÿäêó ïðèâîäèò ê óâåëè÷åíèþ (â ñðåäíåì) ðàññòîÿíèÿ ìåæäó ÷àñòèöàìè, ÷àñòü êèíåòè÷åñêîé ýíåðãèè ÷àñòèö ïåðåõîäèò â ïîòåíöèàëüíóþ, è ïî ìåðå óìåíüøåíèÿ ñðåäíåé êèíåòè÷åñêîé ýíåðãèè óìåíüøàåòñÿ è òåìïåðàòóðà ãàçà. Ýôôåêò Äæîóëÿ—Òîìñîíà èñïîëüçóþò äëÿ ïîíèæåíèÿ òåìïåðàòóðû íà ïîðÿäîê ïî ñðàâíåíèþ ñ íîðìàëüíîé. Ïðè êàæäîì ïðîöåññå îõëàæäåíèÿ òåìïåðàòóðà ïàäàåò íåçíà÷èòåëüíî, íî ñèñòåìà ðàáîòàåò öèêëàìè, è â êîíöå ïðîöåññà ñæèæåííûé ãàç êàïàåò èç ñîïëà â êîëáó. Äüþàð èçîáðåë ñîñóä äëÿ õðàíåíèÿ ñæèæåííûõ ãàçîâ, êîòîðûé ñåé÷àñ øèðîêî ðàñïðîñòðàíåí (ñîñóä Äüþàðà).
Ñèñòåìû ñ ïîñëåäîâàòåëüíûì ñæàòèåì è ðàñøèðåíèåì ãàçà øèðîêî èñïîëüçóþò äëÿ ñæèæåíèÿ ãàçà. Ãåëèé ïðåâðàùàåòñÿ â æèäêîñòü ïðè Ò = 4,2 Ê. Âïåðâûå æèäêèé ãåëèé ïîëó÷èë íèäåðëàíäñêèé ôèçèê X. Êàìåðëèíã-Îííåñ â Ëåéäåíå ïóòåì îõëàæäåíèÿ ãåëèÿ íèæå òî÷êè åãî èíâåðñèè ñ ïîìîùüþ æèäêîãî âîäîðîäà, êèïÿùåãî ïîä ïîíèæåííûì äàâëåíèåì (1908). Òàê îí äîñòèã òåìïåðàòóðû 1 Ê.
308
Èç òåîðåìû Íåðíñòà, íàçûâàåìîé òðåòüèì íà÷àëîì òåðìîäèíàìèêè, ñëåäóåò, ÷òî ïðè ïðèáëèæåíèè òåìïåðàòóðû ê íóëþ òåïëîåìêîñòè òîæå ñòðåìÿòñÿ ê íóëþ, ò. å. íà÷èíàþò çàâèñåòü îò òåìïåðàòóðû (Ò). Ïî êëàññè÷åñêîé òåîðèè ýòîãî áûòü íå äîëæíî. Çíà÷èò, â ðàìêàõ êëàññè÷åñêîé ôèçèêè òåîðåìà Íåðíñòà íå ìîæåò áûòü îáúÿñíåíà. Êðîìå òîãî, èç óðàâíåíèÿ Êëàïåéðîíà ñëåäóåò, ÷òî êîýôôèöèåíò òåïëîâîãî ðàñøèðåíèÿ è òåðìè÷åñêèé êîýôôèöèåíò äàâëåíèÿ íå äîëæíû çàâèñåòü îò òåìïåðàòóðû, à èç òåîðåìû Íåðíñòà ïîëó÷àåòñÿ, ÷òî îíè òîæå îáðàùàþòñÿ â íóëü ïðè Ò= 0. Ýòî çíà÷èò, ÷òî ïðè íèçêèõ òåìïåðàòóðàõ ïåðåñòàåò âûïîëíÿòüñÿ è óðàâíåíèå Êëàïåéðîíà—Ìåíäåëååâà.
Ïîñêîëüêó è ïî òðå-
òüåìó íà÷àëó òåðìîäèíàìèêè ïðè Ò= 0 ëåâûå ÷àñòè îáðàùàþòñÿ â íóëü, òî â íóëü äîëæíû îáðàòèòüñÿ è ïðàâûå ÷àñòè, ò.å. ïðè Ò= 0 äàâëåíèå ãàçà íå çàâèñèò îò òåìïåðàòóðû, à îïðåäåëÿåòñÿ òîëüêî ïëîòíîñòüþ, ãàç íàõîäèòñÿ â ñîñòîÿíèè âûðîæäåíèÿ. Ïðèìåð òàêîãî ãàçà — ãàç ñâîáîäíûõ ýëåêòðîíîâ â ìåòàëëàõ ïðè îáû÷íûõ òåìïåðàòóðàõ.
Ê âûðîæäåííûì ãàçàì íå ïðèìåíèìà ñòàòèñòèêà Áîëüöìàíà, ïîýòîìó ðàçðàáîòàíà êâàíòîâàÿ ñòàòèñòèêà Áîçå—Ýéíøòåéíà (äëÿ áîçîíîâ). Èç ïðèâåäåííûõ ñîîòíîøåíèé ïîëó÷àåòñÿ, ÷òî è âíóòðåííÿÿ ýíåðãèÿ ïåðåñòàåò çàâèñåòü îò òåìïåðàòóðû, îïðåäåëÿÿñü òîëüêî ïëîòíîñòüþ. Ïîýòîìó è ãàç ñâîáîäíûõ ýëåêòðîíîâ â ìåòàëëàõ íå âíîñèò çàìåòíîãî âêëàäà â òåïëîåìêîñòü.
Îõëàæäåíèå îò 30 äî 3 Ê ñîâåðøàåòñÿ ïðè èñïîëüçîâàíèè ãåëèÿ. Ñíà÷àëà ãåëèé îõëàæäàþò ïóòåì êîíòàêòà åãî ñ æèäêèì àçîòîì èëè âîçäóõîì, çàòåì — ïðè àäèàáàòè÷åñêîì ðàñøèðåíèè, êîãäà åãî çàñòàâëÿþò ñîâåðøèòü ðàáîòó. Ïîñëå ýòîãî îõëàæäåííûé ãåëèé ìíîãîêðàòíî ïðîïóñêàþò ÷åðåç óñòàíîâêó Äæîóëÿ—Òîìñîíà, è ÷åðåç íåñêîëüêî öèêëîâ íà÷èíàåò êàïàòü óæå æèäêèé ãåëèé ñ òî÷êîé êèïåíèÿ 4,2 Ê. Òåìïåðàòóðà 3 Ê èìååò áîëåå îáùåå çíà÷åíèå, ïîñêîëüêó òàêîé òåìïåðàòóðîé îáëàäàåò îêðóæàþùåå íàñ êîñìè÷åñêîå ïðîñòðàíñòâî. Ýòî ñëàáîå èçëó÷åíèå, îáíàðóæåííîå àìåðèêàíñêèìè ó÷åíûìè (ðàäèî- è àñòðîôèçèêîì À.Ïåíçèàñîì è ðàäèîàñòðîíîìîì Ð.Âèëüñîíîì), ÿâëÿåòñÿ òàêæå êîñìè÷åñêèì ìèêðîâîëíîâûì ôîíîâûì èçëó÷åíèåì.  íåì ïðèñóòñòâóåò öåëûé íàáîð äëèí âîëí, íî ìàêñèìóì èíòåíñèâíîñòè ëåæèò îêîëî äëèíû 3 ñì. Îíî îáëàäàåò âñåìè ñâîéñòâàìè èçëó÷åíèÿ, êîòîðûìè áû îáëàäàëî òåëî, íàãðåòîå äî òåìïåðàòóðû 2,7 Ê. Ñ÷èòàåòñÿ, ÷òî ýòî èçëó÷åíèå áûëî ïîðîæäåíî â ðåçóëüòàòå Áîëüøîãî Âçðûâà, è ïîòîìó È. Ñ. Øêëîâñêèé ïðåäëîæèë åãî íàçâàòü ðåëèêòîâûì. Ïî òåîðèè Áîëüøîãî Âçðûâà, ïðåäëîæåííîé Ã. Ãàìîâûì, â ðàííåé Âñåëåííîé èçëó÷åíèå è âåùåñòâî íàõîäèëèñü â î÷åíü òåñíîì òåïëîâîì êîíòàêòå, è òîëüêî ÷åðåç 700 òûñ. ëåò ïîñëå Áîëüøîãî Âçðûâà ïðîèçîøëî èõ ðàçäåëåíèå, ïðè ýòîì òåìïåðàòóðà Âñåëåííîé ïîíèçèëàñü íà 3000 Ê. Âñåëåííàÿ è äàëåå ïðîäîëæàëà ðàñøèðÿòüñÿ, ñîîòâåòñòâåííî óâåëè÷èâàëèñü è äëèíû âîëí èçëó÷åíèÿ, ïîýòîìó áîëüøàÿ ÷àñòü èçëó÷åíèÿ ñåé÷àñ èìååò äëèíó âîëíû ïîðÿäêà 3 ñì. Âåùåñòâî, ëèøèâøèñü êîíòàêòà ñ èçëó÷åíèåì, îñòûâàëî ìåäëåííåé.
309
Åñëè äîáèòüñÿ èñïàðåíèÿ æèäêîãî ãåëèÿ, ìîæíî äîñòè÷ü òåìïåðàòóð ïîðÿäêà 1 Ê. Äëÿ ïîëó÷åíèÿ áîëåå íèçêèõ òåìïåðàòóð èñïîëüçóþò ìàãíèòíûå ñâîéñòâà âåùåñòâ, îáóñëîâëåííûå íàëè÷èåì ñïèíà ýëåêòðîíà. Äâèæóùèåñÿ ýëåêòðîíû, òàê êàê êàæäûé ýëåêòðè÷åñêè çàðÿæåí, ïîðîæäàþò ìàãíèòíûå ïîëÿ, à íàëè÷èå ñïèíà ïðèâîäèò ê âîçíèêíîâåíèþ ìàãíèòíîãî ïîëÿ, è êàæäûé ýëåêòðîí ïîäîáåí ìàëåíüêîìó ïîëîñîâîìó ìàãíèòó. Íî â îòëè÷èå îò íåãî ýëåêòðîí âî âíåøíåì ìàãíèòíîì ïîëå ìîæåò èìåòü òîëüêî äâå îðèåíòàöèè («ââåðõ» è «âíèç») êàê îáúåêò êâàíòîâîé ïðèðîäû. Ó áîëüøèíñòâà âåùåñòâ ñïèíû ýëåêòðîíîâ ñêîìïåíñèðîâàíû è íå ñîçäàþò ìàãíèòíîãî ïîëÿ, ó ïàðàìàãíèòíûõ — îíè íå ñêîìïåíñèðîâàíû, íî áåç ìàãíèòíîãî ïîëÿ èìåþò îäèíàêîâîå ÷èñëî ñïèíîâ, îðèåíòèðîâàííûõ «ââåðõ» è «âíèç». Ðàçëè÷íûì îðèåíòàöèÿì ïîëîñîâîãî ìàãíèòà âî âíåøíåì ïîëå ñîïîñòàâëÿþò îïðåäåëåííîå çíà÷åíèå ýíåðãèè, òî æå — è äëÿ äâîÿêî îðèåíòèðîâàííûõ ñïèíîâ. Ïóñòü â ïðèñóòñòâèè ïîëÿ îðèåíòàöèè «ââåðõ» ñîîòâåòñòâóåò áîëüøàÿ ýíåðãèÿ. Åñëè ñ óâåëè÷åíèåì ìàãíèòíîãî ïîëÿ îòíîøåíèå ÷èñåë ýëåêòðîíîâ ñî ñïèíàìè «ââåðõ» è «âíèç» îñòàëîñü íåèçìåííûì, çíà÷èò, ñèñòåìà îáëàäàåò áåñêîíå÷íî âûñîêîé òåìïåðàòóðîé.  ñàìîì äåëå, îíà îïðåäåëÿëàñü ÷åðåç îòíîøåíèå ÷èñëà âîçáóæäåííûõ àòîìîâ ê ÷èñëó íåâîçáóæäåííûõ:
, ïîýòîìó ïðè ðàâåíñòâå ýòèõ ÷èñåë lnl = Î è Ò = ñî. Èòàê, åñëè äâà ñîñòîÿíèÿ îòëè÷àþòñÿ ïî ýíåðãèÿì è îäèíàêîâî «çàñåëåíû», ìîæíî ñêàçàòü, ÷òî ñèñòåìà îáëàäàåò áåñêîíå÷íîé òåìïåðàòóðîé.
Çàôèêñèðîâàâ ýòîò îáùèé âûâîä, ïðèëîæèì âíåøíåå ìàãíèòíîå ïîëå ê ïàðàìàãíèòíîìó îáðàçöó, íàõîäÿùåìóñÿ â êîíòàêòå ñ òåðìîñòàòîì. Âîçíèêàåò îòëè÷èå ìåæäó ïî-ðàçíîìó îðèåíòèðîâàííûìè ñïèíàìè, òàê êàê ñèñòåìà áûëà «áåñêîíå÷íî íàãðåòà» è «ïåðåâîðîòó» ñïèíîâ âíèç áóäåò ñîîòâåòñòâîâàòü ïåðåõîä ÷àñòè ýíåðãèè â òåðìîñòàò.  ðåçóëüòàòå ÷èñëî ñïèíîâ, îðèåíòèðîâàííûõ «âíèç», âîçðàñòåò, îíè íå áóäóò ñêîìïåíñèðîâàíû, ñèñòåìà ïðèîáðåòåò ìàãíèòíûé ìîìåíò. Ýòîò ïðîöåññ, ñîîòâåòñòâóþùèé ñòðåìëåíèþ ê ðàññåÿíèþ ýíåðãèè, íàçûâàþò èçîòåðìè÷åñêèì íàìàãíè÷èâàíèåì. Åñëè òåïåðü íàðóøèòü òåïëîâîé êîíòàêò ñ îêðóæàþùåé ñðåäîé è ïîâåñòè ïðîöåññ íà ñëåäóþùåì ýòàïå àäèàáàòè÷åñêè, ïîòåðè ýíåðãèè óæå íå áóäåò. Ïðèñòóïèì ê àäèàáàòè÷åñêîìó ðàçìàãíè÷èâàíèþ îáðàçöà.  îòñóòñòâèå âíåøíåãî ìàãíèòíîãî ïîëÿ ñïèíû ýëåêòðîíîâ ïðàêòè÷åñêè ñ ðàâíûìè âåðîÿòíîñòÿìè ìîãóò áûòü îðèåíòèðîâàíû êàê ïî ïîëþ («âíèç»), òàê è ïðîòèâ íåãî («ââåðõ»). Ýíòðîïèÿ ñèñòåìû ñïèíîâ ðàñòåò, õîòÿ ó îáðàçöà â öåëîì îíà íå ìåíÿåòñÿ, ò.å. ó ñèñòåìû àòîìîâ, íàõîäÿùèõñÿ â òåïëîâîì äâèæåíèè, ýíòðîïèÿ ïîíèçèëàñü, òåïëîâîå äâèæåíèå ñòàëî áîëåå óïîðÿäî÷åííûì, ñíèçèëàñü èíòåíñèâíîñòü òåïëîâîãî äâèæåíèÿ àòîìîâ (Ò). Âíåøíèé íàáëþäàòåëü îòìåòèë ïîíèæåíèå òåìïåðàòóðû, à ñèñòåìà ýëåêòðîííûõ ñïèíîâ âûñòóïèëà «õîëîäèëü-
310
íèêîì», îòêà÷àâ ïîä äåéñòâèåì ìàãíèòíîãî ïîëÿ ýíåðãèþ îò àòîìîâ â îêðóæàþùåå ïðîñòðàíñòâî.
Ïðèíöèïèàëüíî íîâûì ìåòîäîì ïîëó÷åíèÿ íèçêèõ òåìïåðàòóð ÿâèëñÿ ïðåäëîæåííûé Ï.Äåáàåì (1926) è Ó.Äæèîêîì (1927) ñïîñîá, îñíîâàííûé íà òîì, ÷òî ïðè ðàçìàãíè÷èâàíèè ïàðàìàãíåòèêà â àäèàáàòè÷åñêèõ óñëîâèÿõ òåìïåðàòóðà åãî ïîíèæàåòñÿ.  1933 ã. Äæèîê è Ìàê-Äóãëàñ ââåëè ýòîò ìåòîä â ïðàêòèêó ïîëó÷åíèÿ ñâåðõíèçêèõ òåìïåðàòóð è, ðàçìàãíè÷èâàÿ ñóëüôàò ãàäîëèíèÿ, ïîëó÷èëè òåìïåðàòóðó 0,27 Ê. Îõëàæäàÿ òàêèì æå îáðàçîì ïàðàìàãíèòíóþ ñîëü, óäàëîñü äîñòè÷ü òåìïåðàòóðû 0,01 Ê.
Ìíîãèå óñòðîéñòâà, ñîçäàþùèå íèçêèå òåìïåðàòóðû (â òîì ÷èñëå è äîìàøíèé õîëîäèëüíèê), èñïîëüçóþò ñæèæåíèå ãàçà, êîòîðûé ïðîõîäèò ÷åðåç öèêëû ñæàòèÿ è ðàñøèðåíèÿ.  ïåðâîì ïðîöåññå òåìïåðàòóðà ñíà÷àëà âîçðàñòàåò, è ñîîáùåííàÿ ãàçó äîáàâî÷íàÿ ýíåðãèÿ óäàëÿåòñÿ ïóòåì ïåðåäà÷è åå îêðóæàþùåé ñðåäå (â õîëîäèëüíèêå òåïëîòó îòáèðàåò öèðêóëèðóþùèé âîçäóõ).  ðåçóëüòàòå ïðè âûñîêîì äàâëåíèè è êîìíàòíîé òåìïåðàòóðå ïîëó÷àåòñÿ ãàç. Çàòåì ãàç áûñòðî ðàñøèðÿþò, åãî òåìïåðàòóðà ïàäàåò, è ïðè äîñòàòî÷íî íèçêèõ òåìïåðàòóðàõ îí ïåðåõîäèò â æèäêîå ñîñòîÿíèå.
Ñ ñåðåäèíû 60-õ ãã. ìàãíèòíûé ìåòîä ïîëó÷åíèÿ ñâåðõíèçêèõ òåìïåðàòóð áûë âûòåñíåí áîëåå ýôôåêòèâíûì ìåòîäîì ðàñòâîðåíèÿ ãåëèÿ-III â ñâåðõòåêó÷åì ãåëèè-IV, ðàçðàáîòàííûì Ëîíäîíîì, Êëàðêîì è Ìåíäîçîé (1962). Ðåôðèæåðàòîðû íà ýòîì ïðèíöèïå ñòàëè íåçàìåíèìûìè ïðè èññëåäîâàíèÿõ â îáëàñòè òåìïåðàòóð îò 0,25 äî 0,01 Ê. Ìåòîäîì àäèàáàòè÷åñêîãî ðàçìàãíè÷èâàíèÿ óäàëîñü äîñòèãíóòü òåìïåðàòóð äî 0,003 Ê. Ïðè òàêèõ òåìïåðàòóðàõ ïðåêðàùàþòñÿ íå òîëüêî õèìè÷åñêèå, íî è ôèçè÷åñêèå ÿâëåíèÿ: â ìèêðîñòðóêòóðå òâåðäûõ òåë öàðèò ïîëíûé ïîêîé.
Ñóùåñòâóåò âîçìîæíîñòü åùå áîëüøå ñíèçèòü òåìïåðàòóðó, èñïîëüçóÿ â êà÷åñòâå õîëîäèëüíèêà íå ñèñòåìó ýëåêòðîííûõ ñïèíîâ, à ñèñòåìó ñïèíîâ àòîìíûõ ÿäåð, êîòîðûå âðàùàþòñÿ òàê æå, êàê è ýëåêòðîíû. Ïóòåì ÿäåðíîãî àäèàáàòè÷åñêîãî ðàçìàãíè÷èâàíèÿ óäàëîñü äîñòè÷ü òåìïåðàòóð ðåêîðäíîãî õîëîäà, êîòîðûé îòëè÷àëñÿ îò íîðìàëüíûõ òåìïåðàòóð íà äåñÿòü ïîðÿäêîâ (!) è ñîñòàâëÿë 10-4 Ê — ïðè òàêèõ òåìïåðàòóðàõ íèêàêèå ôèçè÷åñêèå çàêîíû óæå íå äåéñòâóþò.
ßâëåíèå ñâåðõòåêó÷åñòè íàáëþäàëè è ðàíüøå, îòìå÷àÿ ñòðàííîå ïîâåäåíèå ãåëèÿ ïðè òåìïåðàòóðàõ îêîëî 2 Ê, íî òîëüêî Ï.Ë.Êàïèöà ïîäðîáíî èññëåäîâàë è îïèñàë åãî. Ýòó «ñòðàííîñòü» â ïîâåäåíèè ãåëèÿ îáúÿñíèë Ë.Ä.Ëàíäàó (1941) — íåîáû÷íîñòü ãåëèÿ â òîì, ÷òî æèäêèé ãåëèé ñóùåñòâóåò â äâóõ ôîðìàõ.  îáëàñòè òåìïåðàòóð îò 4,2 äî 2,18 Ê (òàê íàçûâàåìàÿ -òî÷êà) îí âåäåò ñåáÿ êàê êëàññè÷åñêàÿ æèäêîñòü — ýòî ãåëèé-I. Íèæå -òî÷êè îí ñîñòîèò êàê áû èç äâóõ æèäêîñòåé: îäíà âåäåò ñåáÿ êàê îáû÷íàÿ (ãåëèé-I), äðóãàÿ ïðîÿâëÿåò ñâîéñòâà ñâåðõòåêó÷åñòè — ïðîâîäèò òåïëîòó áåç ïîòåðü, ò.å. åå òåïëîïðîâîäíîñòü
311
ðàâíà áåñêîíå÷íîñòè, íå îêàçûâàåò ñîïðîòèâëåíèÿ òå÷åíèþ, èëè èìååò íóëåâóþ âÿçêîñòü, — ýòî ãåëèé-Ï.  -òî÷êå ïðîèñõîäèò ôàçîâûé ïåðåõîä ìåæäó äâóìÿ ñîñòîÿíèÿìè ãåëèÿ. Îòíîñèòåëüíîå êîëè÷åñòâî êàæäîé èç êîìïîíåíò ãåëèÿ ìîæíî îïðåäåëèòü èçìåðåíèåì ñèëû, äåéñòâóþùåé íà ïðåäìåò, äâèæóùèéñÿ â æèäêîñòè. Îíî çàâèñèò îò òåìïåðàòóðû, è îïûòû ïîêàçàëè, ÷òî ïðè òåìïåðàòóðàõ íèæå 1 Ê ïðàêòè÷åñêè âåñü ãåëèé íàõîäèòñÿ â ñâåðõòåêó÷åì ñîñòîÿíèè.
Êàê æå îáúÿñíèòü íåîáû÷íûå ñâîéñòâà ñâåðõòåêó÷åé êîìïîíåíòû?  ñëó÷àÿõ ïîòåðü íà òðåíèå (âÿçêîñòü) è ñîïðîòèâëåíèå òåïëîâîìó ïîòîêó äâèæåíèå îäíîé ÷àñòè æèäêîñòè äîëæíî îòëè÷àòüñÿ îò äâèæåíèÿ äðóãîé, ò.å. êâàíòîâî-ìåõàíè÷åñêîå ñîñòîÿíèå èõ äîëæíî îòëè÷àòüñÿ. Ýíåðãèÿ, ïîòåðÿííàÿ îäíèì àòîìîì, ïðèîáðåòàåòñÿ äðóãèì, è ýòà ïåðåäà÷à ýíåðãèè îòâåòñòâåííà çà âÿçêîñòü è òåïëîïðîâîäíîñòü. Ëàíäàó ðàññìàòðèâàë ãåëèé-Ï êàê ñëàáîâîçáóæäåííóþ êâàíòîâóþ ñèñòåìó. Ñïèí àòîìà ãåëèÿ-IV ðàâåí íóëþ, ò.å. îí — áîçîí è íå ïîä÷èíÿåòñÿ çàïðåòó Ïàóëè. Èçîòîï ãåëèÿ-III ÿâëÿåòñÿ ôåðìèîíîì, ïîä÷èíÿåòñÿ çàïðåòó Ïàóëè è ïðèîáðåòàåò ñâåðõòåêó÷åñòü òîëüêî ïðè î÷åíü íèçêèõ òåìïåðàòóðàõ. Ïðè ïîíèæåíèè òåìïåðàòóðû ãåëèÿ ýíåðãèÿ åãî àòîìîâ, åñòåñòâåííî, óìåíüøàåòñÿ. Ïðè êàêîé-òî î÷åíü íèçêîé òåìïåðàòóðå âñå îíè îêàæóòñÿ â ñàìîì íèçêîì ýíåðãåòè÷åñêîì ñîñòîÿíèè, íî, òàê êàê çàïðåò Ïàóëè äëÿ íèõ íå ïðèìåíèì, áóäóò èìåòü îäèíàêîâûå âîëíîâûå ôóíêöèè.
Èòàê, àòîìû ñâåðõòåêó÷åãî ãåëèÿ âåäóò ñåáÿ ñîãëàñîâàííî, êàê åäèíîå öåëîå, áåñïîðÿäêà â ýòîé ñèñòåìå íåò, ýíòðîïèÿ ðàâíà íóëþ. Íåâîçìîæíî ñîîáùèòü êàêîé-òî ÷àñòè ñâåðõòåêó÷åãî ãåëèÿ òåïëîòó — âñå åãî àòîìû îäèíàêîâî ïîäâåðæåíû âîçäåéñòâèþ. Íåâîçìîæåí è îáìåí ýíåðãèåé ìåæäó àòîìàìè — âñå îíè â ñàìîì íèçêîì ñîñòîÿíèè, è âÿçêîñòü ñðåäû ðàâíà íóëþ.
ßâëåíèå ñâåðõïðîâîäèìîñòè áûëî îòêðûòî ïðè èññëåäîâàíèÿõ â îáëàñòè íèçêèõ òåìïåðàòóð, ïåðâîíà÷àëüíî èìåâøèõ ÷èñòî ïðàêòè÷åñêóþ íàïðàâëåííîñòü è ïðèâåäøèõ ê ìíîãèì êðóïíûì îòêðûòèÿì.  1911 ã. Êàìåðëèíã-Îííåñ îáíàðóæèë, ÷òî ïðè òåìïåðàòóðå 7,2 Ê ñîïðîòèâëåíèå ñâèíöîâîãî ïðîâîäíèêà âíåçàïíî ñíèçèëîñü â ìèëëèîíû ðàç è ïðàêòè÷åñêè èñ÷åçëî. Çàòåì îí îòêðûë óäèâèòåëüíûé ìàêðîýôôåêò ñêà÷êîîáðàçíîãî èñ÷åçíîâåíèÿ ýëåêòðè÷åñêîãî ñîïðîòèâëåíèÿ ðòóòè, îõëàæäåííîé äî òåìïåðàòóðû 4,15 Ê.
Ýòî ñòðàííîå ÿâëåíèå è ïîëó÷èëî íàçâàíèå ñâåðõïðîâîäèìîñòè.  îäíîì èç ýêñïåðèìåíòîâ â ñäåëàííîì èç ÷èñòîãî ñâèíöà êîëüöå áûë íàâåäåí òîê â íåñêîëüêî ñîòåí àìïåð. ×åðåç ãîä îêàçàëîñü, ÷òî òîê âñå åùå ïðîäîëæàåò èäòè â êîëüöå, è âåëè÷èíà åãî íå èçìåíèëàñü, ò. å. ñîïðîòèâëåíèå ñâèíöà áûëî ðàâíî íóëþ! Ýòîò ìàêðîýôôåêò âîçíèêíîâåíèÿ ñâåðõïðîâîäèìîñòè äîëãîå âðåìÿ îñòàâàëñÿ íå îáúÿñíåííûì, íî ïîñòåïåííî ðàñøèðÿëñÿ êðóã âåùåñòâ, ñïîñîá-
312
íûõ ê íåìó ïðè íèçêèõ òåìïåðàòóðàõ. Ñðåäè íèõ — ñâèíåö, íèîáèé, âàíàäèé, àëþìèíèé, îëîâî, òèòàí, ìîëèáäåí è ðÿä äðóãèõ ìåòàëëîâ. Ñåé÷àñ èçâåñòíû ìíîãèå ýëåìåíòû è ñïëàâû, êîòîðûå ïðè íèçêèõ òåìïåðàòóðàõ îáëàäàþò ñâåðõïðîâîäÿùèìè ñâîéñòâàìè. Ýëåêòðîòåõíèêîâ òàêîå îòêðûòèå ñíà÷àëà îêðûëèëî, íî íàäåæäû íà ñîçäàíèå ýëåêòðè÷åñêèõ ìàøèí áåç ñîïðîòèâëåíèÿ îêàçàëèñü ïðåæäåâðåìåííûìè. Ïðîáëåìà áûëà íå òîëüêî â ñëîæíîñòè îõëàæäåíèÿ äî ñòîëü íèçêèõ òåìïåðàòóð, íî è â âîçíèêíîâåíèè âîêðóã ïðîâîäíèêà ñ áîëüøèì òîêîì ñèëüíîãî ìàãíèòíîãî ïîëÿ, ñòðåìÿùåãîñÿ íàðóøèòü ñâåðõïðîâîäèìîñòü. Ïîäáèðàëè ñïåöèàëüíûå ñïëàâû, íà êîòîðûå áû ìàãíèòíîå ïîëå íå âëèÿëî. Áîëåå òîãî, â 30-å ãã. íåìåöêèå ôèçèêè Â.Ìåéñíåð è Ð.Îêñåíôåëüä íàøëè, ÷òî âåùåñòâî, ïðèîáðåòàþùåå ñâîéñòâà ñâåðõïðîâîäèìîñòè, ñïîñîáíî âûòåñíÿòü îáðàçóþùååñÿ â íåì ìàãíèòíîå ïîëå. Íî è âûòåñíåííîå ìàãíèòíîå ïîëå îñòàåòñÿ ïîìåõîé ñâåðõïðîâîäèìîñòè. Âûÿñíèëîñü, ÷òî ñîñòîÿíèÿ ñâåðõïðîâîäèìîñòè è ìàãíèòíîé ïðîíèöàåìîñòè ÿâëÿþòñÿ âçàèìíî èñêëþ÷àþùèìè. Ýôôåêò Ìåéñíåðà áûë èñïîëüçîâàí â 1945 ã. â çíàìåíèòîì îïûòå Àðêàäüåâà — íàä ÷àøåé, èçãîòîâëåííîé èç ñâåðõïðîâîäÿùåãî âåùåñòâà è îõëàæäåííîé äî òåìïåðàòóðû íèæå êðèòè÷åñêîé, ïàðèë ìàãíèò. Îí ïîääåðæèâàëñÿ â òàêîì íåîáû÷íîì ñîñòîÿíèè, òàê êàê âûòåñíåííîå ìàãíèòíîå ïîëå èç ñâåðõïðîâîäíèêà óðàâíîâåøèâàëî âåñ îáû÷íîãî ìàãíèòà.
ßâëåíèÿ ñâåðõïðîâîäèìîñòè è ñâåðõòåêó÷åñòè — ìàêðîñêîïè÷åñêèé êâàíòîâûé ýôôåêò. Áðàòüÿ Ôðèö è Ãåéíö Ëîíäîíû ñîçäàëè ôåíîìåíîëîãè÷åñêóþ òåîðèþ ñâåðõïðîâîäèìîñòè.  1950 ã. àíãëèéñêèé ôèçèê Ã.Ôðåëèõ ðàçðàáîòàë òåîðèþ ñâåðõïðîâîäèìîñòè, ñâÿçàâ åå ñ ýëåêòðîí-ôîíîííûì âçàèìîäåéñòâèåì, ïîñêîëüêó ýëåêòðîíû âçàèìîäåéñòâîâàëè ÷åðåç óïðóãèå êîëåáàíèÿ êðèñòàëëè÷åñêîé ðåøåòêè. Ïðè ñâåðõíèçêèõ òåìïåðàòóðàõ òåïëîâîå äâèæåíèå â âåùåñòâå ïðàêòè÷åñêè ïðåêðàùàåòñÿ, è ïîä âîçäåéñòâèåì ýëåêòðîíîâ âîçíèêàþò ñëàáûå êîëåáàíèÿ àòîìîâ. Ýòè êîëåáàíèÿ, ïîõîæèå íà çâóêîâûå âîëíû, íî èìåþùèå êâàíòîâûé õàðàêòåð, ñîâåòñêèé ôèçèê-òåîðåòèê È. Å.Òàìì íàçâàë ôîíîíàìè.
Òàêèõ æå ïðåäñòàâëåíèé ïðèäåðæèâàëèñü àìåðèêàíñêèå ôèçèêè Äæ. Áàðäèí è Äæ. Øðèôôåð. Ðàáîòàâøèé ñ íèìè ôèçèê-òåîðåòèê Ë. Êóïåð îáðàòèë âíèìàíèå íà òî, ÷òî âçàèìîäåéñòâèå ýëåêòðîíîâ ïðîâîäèìîñòè ñ êîëåáàíèÿìè àòîìîâ ðåøåòêè ïðåâîñõîäèò ñèëó êóëîíîâñêîãî îòòàëêèâàíèÿ è ïðèâîäèò ê âîçíèêíîâåíèþ ñèëû ïðèòÿæåíèÿ ìåæäó íèìè. Ïîýòîìó ýëåêòðîíû îáðàçóþò ïàðû, è êàæäàÿ ïàðà ýëåêòðîíîâ ñ ïðîòèâîïîëîæíî íàïðàâëåííûìè ñïèíàìè ñîñòàâëÿåò òàê íàçûâàåìóþ «êóïå-ðîâñêóþ ïàðó», êîòîðàÿ âåäåò ñåáÿ êàê áîçîí. Îí ñ÷èòàë ýòó ñâÿçü ïðè ñâåðõíèçêèõ òåìïåðàòóðàõ î÷åíü ñëàáîé è íå ïðåäïîëàãàë, ÷òî îíà áóäåò èìåòü áîëüøîå çíà÷åíèå. Ðåçóëüòèðóþùåå ïðèòÿæåíèå ìåæäó ïàðàìè (ýíåðãèÿ ñïàðèâàíèÿ) î÷åíü ìàëî, åãî ìîæåò ðàçðóøèòü äàæå ñàìîå ìàëîå òåïëîâîå âîçáóæäåíèå, ïîýòîìó òàêèå ïàðû âîçíèêàþò òîëüêî ïðè î÷åíü íèçêèõ òåìïåðàòóðàõ, ïî÷òè ïðè àáñîëþòíîì íóëå. Êàê è áîçîíû, ýòè ïàðû ïðè ïîíèæåíèè òåìïåðàòóðû ñòðåìÿòñÿ çàíÿòü íàèíèçøåå ñîñòîÿíèå. Ïðè äîñòèæåíèè êðèòè÷åñêîé òåìïåðàòóðû (äëÿ ñâèíöà 7,2 Ê)
313
âñå ïàðû íàõîäÿòñÿ â ñàìîì íèæíåì ñîñòîÿíèè è èìåþò îäíó è òó æå âîëíîâóþ ôóíêöèþ. Íè îäíà èç ýòèõ ïàð íå ìîæåò èçìåíèòü ñâîåãî ýíåðãåòè÷åñêîãî ñîñòîÿíèÿ, ýëåêòðîíû äâèæóòñÿ âñå âìåñòå, êàê åäèíûé êîëëåêòèâ, íå òåðÿÿ ýíåðãèè è íå âñòðå÷àÿ ñîïðîòèâëåíèÿ.
Ñîâðåìåííàÿ òåîðèÿ ñâåðõïðîâîäèìîñòè — ÁÊØ-òåîðèÿ (Äæ. Áàðäèí, Ë. Êóïåð, Äæ. Øðèôôåð) — áûëà îïóáëèêîâàíà â 1957 ã. Îíà ïðåäñòàâëÿåò ñîáîé ìèêðîñêîïè÷åñêóþ òåîðèþ ñâåðõïðîâîäèìîñòè, îñíîâàííóþ íà òåõ æå ïîëîæåíèÿõ, ÷òî è òåîðèÿ ñâåðõòåêó÷åñòè Ëàíäàó.  ÁÊØ-òåîðèè èññëåäîâàíû òàêæå ýëåêòðî- è òåðìîäèíàìè÷åñêèå ñâîéñòâà ñâåðõïðîâîäíèêîâ. Íåêîòîðûå àñïåêòû òåîðèè ñâåðõïðîâîäèìîñòè íåÿñíû äî ñèõ ïîð, è èññëåäîâàòåëüñêèå ðàáîòû ïðîäîëæàþòñÿ.
Ñâåðõïðîâîäÿùèå ìàòåðèàëû øèðîêî èñïîëüçóþòñÿ íå òîëüêî ïðè êîíñòðóèðîâàíèè ìàãíèòîâ â èññëåäîâàòåëüñêèõ öåëÿõ, íî èìåþò áîëüøîå ïðàêòè÷åñêîå ïðèìåíåíèå. Äåëî â òîì, ÷òî ýëåêòðîìàãíèòû, ñîçäàþùèå ñèëüíûå ìàãíèòíûå ïîëÿ, îêàçûâàþòñÿ äîðîãèìè èç-çà ïîòåðü, âûçûâàåìûõ ñîïðîòèâëåíèåì â îáìîòêàõ. Òàê, îáû÷íûé ýëåêòðîìàãíèò, ñîçäàþùèé ïîëå â 100 òûñ. Ãñ, òðåáóåò äëÿ ïîääåðæàíèÿ ïîëÿ ìîùíîñòü 1 ÌÂò. Êðîìå òîãî, ñèñòåìà îõëàæäåíèÿ, ïðåäîõðàíÿþùàÿ îáìîòêè îò ïåðåãðåâà, ïîòðåáëÿåò òûñÿ÷è ëèòðîâ âîäû â ìèíóòó. Èñïîëüçîâàíèå îáìîòîê èç ñâåðõïðîâîäÿùèõ ìàòåðèàëîâ, ðàáîòàþùèõ ïðè ñâåðõíèçêèõ òåìïåðàòóðàõ, ñíèìàåò ýòè ïðîáëåìû. Çàòðàòû òðåáóþòñÿ òîëüêî äëÿ ñîçäàíèÿ òàêèõ òåìïåðàòóð è çàïóñêà ìàãíèòà â ðàáîòó, à äàëüøå îí ïðîäîëæàåò ðàáîòàòü óæå áåç äæîóëåâûõ ïîòåðü. Ïðèìåíÿþòñÿ è ñïåöèàëüíûå ñïëàâû ìåòàëëîâ äëÿ îáìîòîê ìàãíèòîâ, îñîáåííî øèðîêî èñïîëüçóåòñÿ ñîåäèíåíèå Nb3Sn, ïîçâîëÿþùåå ïîëó÷àòü ïîëÿ äî 88 êÃñ. Ïîäáèðàþò è äðóãèå ïåðñïåêòèâíûå ñîåäèíåíèÿ. Åñëè áû óäàëîñü óìåíüøèòü ïîòåðè â ëèíèÿõ ýëåêòðîïåðåäà÷, òî âûèãðûø áûë áû ïðîñòî îãðîìåí. Îæèäàåòñÿ, ÷òî â íåäàëåêîì áóäóùåì íà ñìåíó ãðîìîçäêèì ìà÷òàì ýëåêòðîïåðåäà÷ ïðèäóò ïîäçåìíûå ýëåêòðîïðîâîäÿùèå ëèíèè.
 1988 ã. áûëà äîñòèãíóòà ìàêñèìàëüíàÿ êðèòè÷åñêàÿ òåìïåðà òóðà ñâåðõïðîâîäèìîñòè íà óðîâíå 125 Ê, ïðè êîòîðîì äîñòèãàåò ñÿ ñâåðõïðîâîäèìîñòü óæå áåç ïîìîùè îõëàæäåíèÿ äîðîãîñòîÿ ùèì æèäêèì ãåëèåì, à ïðè èñïîëüçîâàíèè ñóùåñòâåííî áîëå äåøåâîãî æèäêîãî àçîòà.
8.7. Âîçíèêíîâåíèå ñàìîîðãàíèçàöèè â íåðàâíîâåñíûõ ñèñòåìàõ. Ïîíÿòèå îáðàòíûõ ñâÿçåé
Ñóììàðíîå óìåíüøåíèå ýíòðîïèè â îòêðûòûõ ñèñòåìàõ ïðè îïðåäåëåííûõ óñëîâèÿõ çà ñ÷åò îáìåíà ïîòîêàìè ñ âíåøíåé ñðåäîé ìîæåò ïðåâûñèòü åå âíóòðåííåå ïðîèçâîäñòâî. Ïîÿâëÿåòñÿ íåóñòîé÷èâîñòü ïðåäøåñòâóþùåãî íåóïîðÿäî÷åííîãî îäíîðîäíîãî ñîñòîÿíèÿ, âîçíèêàþò è ìîãóò âîçðàñòè äî ìàêðîñêîïè÷åñêîãî óðîâíÿ êðóïíîìàñøòàáíûå ôëóêòóàöèè. Èç õàî-
314
ñà ìîãóò âîçíèêíóòü ñòðóêòóðû, êîòîðûå íà÷íóò ïåðåõîäèòü âî âñå áîëåå óïîðÿäî÷åííûå. Ýòè ñòðóêòóðû îáðàçóþòñÿ çà ñ÷åò âíóòðåííåé ïåðåñòðîéêè ñèñòåìû, ïîýòîìó ýòî ÿâëåíèå ïîëó÷èëî íàçâàíèå ñàìîîðãàíèçàöèè. Ïðè ýòîì ýíòðîïèÿ, îòíåñåííàÿ ê òîìó æå çíà÷åíèþ ýíåðãèè, óáûâàåò. Ïðèãîæèí íàçâàë óïîðÿäî÷åííûå îáðàçîâàíèÿ, âîçíèêàþùèå â äèññèïàòèâíûõ ñèñòåìàõ â õîäå íåðàâíîâåñíûõ íåîáðàòèìûõ ïðîöåññîâ, äèññèïàòèâíûìè ñòðóêòóðàìè (îò ëàò. dissipatio— ðàçãîíÿòü, ðàññåèâàòü). Ñ÷èòàåòñÿ, ÷òî ýòè ñòðóêòóðû ëåòó÷èå è âîçíèêàþò ïðè ðàññåÿíèè ñâîáîäíîé ýíåðãèè â íåóñòîé÷èâûõ îòêðûòûõ ñèñòåìàõ.
Ñîñòîÿíèå òåêóùåãî ðàâíîâåñèÿ â ñèñòåìå äîëæíî ïîääåðæèâàòüñÿ èçâíå ìàññîé è ýíåðãèåé, êîìïåíñèðóþùèìè ïîòåðè íà äèññèïàöèþ. Òàêèå ñèñòåìû íàçûâàþò îòêðûòûìè. Äëÿ îïèñàíèÿ ïðîöåññîâ ñàìîîðãàíèçàöèè óæå íåëüçÿ èñïîëüçîâàòü ïðåäñòàâëåíèÿ ëèíåéíîé òåðìîäèíàìèêè íåîáðàòèìûõ ïðîöåññîâ, òàê êàê ñòðóêòóðû ôîðìèðóþòñÿ âäàëè îò ðàâíîâåñèÿ. Ïîä äåéñòâèåì êðóïíîìàñøòàáíûõ ôëóêòóàöèè ïîÿâëÿþòñÿ êîëëåêòèâíûå ôîðìû äâèæåíèÿ, íàçûâàåìûå ìîäàìè, ìåæäó êîòîðûìè âîçíèêàåò êîíêóðåíöèÿ, ïðîèñõîäèò îòáîð íàèáîëåå óñòîé÷èâûõ èç íèõ, ÷òî è ïðèâîäèò ê ñïîíòàííîìó âîçíèêíîâåíèþ ìàêðîñêîïè÷åñêèõ ñòðóêòóð. Òàêèì ñèñòåìàì íåëüçÿ íàâÿçàòü ïóòè ðàçâèòèÿ, îáû÷íî îíè èìåþò íåñêîëüêî âîçìîæíîñòåé ðàçâèòèÿ.  òî÷êå áèôóðêàöèè è ïðîèñõîäèò âûáîð ïóòè, â êà÷åñòâå ñîçèäàþùåãî íà÷àëà çäåñü âûñòóïàåò õàîñ. Ïðè ýòîì «ñïóñêîâûì êðþ÷êîì» ìîæåò áûòü ìåëü÷àéøåå âîçìóùåíèå, ôëóêòóàöèÿ, òîãäà êàê âûáîð ïóòè îïðåäåëÿåò ìàêðîñêîïè÷åñêèå ðåçóëüòàòû. Ïðîöåññû ñàìîîðãàíèçàöèè îïèñûâàþòñÿ íåëèíåéíûìè óðàâíåíèÿìè äëÿ ìàêðîñêîïè÷åñêèõ ôóíêöèé. Áðþññåëüñêàÿ øêîëà, âîçãëàâëÿåìàÿ Ïðèãîæè-íûì, èññëåäîâàëà ñïîñîáíîñòü îòêðûòûõ ñèñòåì ê ñàìîîðãàíèçàöèè è âûäåëèëà íåðàâíîâåñíîñòü â êà÷åñòâå îñíîâíîãî èñòî÷íèêà óïîðÿäî÷åííîñòè.
Ðîëü êîëëåêòèâíîãî ïîâåäåíèÿ ïîäñèñòåì, îáðàçóþùèõ ñèñòåìó, ïîä÷åðêèâàë íåìåöêèé ôèçèê Ã.Õàêåí, è ïîòîìó ââåë äëÿ ïðîöåññîâ ñàìîîðãàíèçàöèè íàçâàíèå ñèíåðãåòèêà (îò ãðå÷. synergetike— ñîòðóäíè÷åñòâî, ñîâìåñòíîå äåéñòâèå).
Ñàìîîðãàíèçàöèÿ — ñïîíòàííîå îáðàçîâàíèå âûñîêî-óïîðÿäî÷åííûõ ñòðóêòóð èç çàðîäûøåé èëè äàæå èç õàîñà, ñïîíòàííûé ïåðåõîä îò íåóïîðÿäî÷åííîãî ñîñòîÿíèÿ ê óïîðÿäî÷åííîìó çà ñ÷åò ñîâìåñòíîãî, êîîïåðàòèâíîãî (ñèíõðîííîãî) äåéñòâèÿ ìíîãèõ ïîäñèñòåì. Õàîòè÷åñêîå ñîñòîÿíèå ñîäåðæèò â ñåáå íåîïðåäåëåííîñòü — âåðîÿòíîñòü è ñëó÷àéíîñòü, êîòîðûå îïèñûâàþòñÿ ïðè ïîìîùè ïîíÿòèé «èíôîðìàöèÿ» è «ýíòðîïèÿ». Ïîñëå èçó÷åíèÿ ñëó÷àéíîñòè Õàêåí ðàññìîòðåë íåîáõîäèìîñòè è ïîëó÷èë äåòåðìèíèðîâàííûå óðàâíåíèÿ äâèæåíèÿ. Ïðè ýòîì ãëàâíûìè îêàçûâàþòñÿ âûáîð ðàâíîâåñíûõ ìîä è èññëåäîâàíèå èõ óñòîé÷èâîñòè. Ñëó÷àéíîå ñîáûòèå âûçûâàåò íåóñòîé÷èâîñòü,
315
à ýòî — òîë÷îê äëÿ âîçíèêíîâåíèÿ íîâûõ êîíôèãóðàöèé (ìîä). Çàðîäûøåì ñàìîîðãàíèçàöèè ñëóæèò «âåðîÿòíîñòü»; óïîðÿäî÷åííîñòü âîçíèêàåò ÷åðåç ôëóêòóàöèè, óñòîé÷èâîñòü ÷åðåç íåóñòîé÷èâîñòü.  ïðåäèñëîâèè ê ñâîåé êíèãå «Ñèíåðãåòèêà» Õà-êåí ïèøåò: «ß íàçâàë íîâóþ äèñöèïëèíó «ñèíåðãåòèêîé» íå òîëüêî ïîòîìó, ÷òî â íåé èññëåäóåòñÿ ñîâìåñòíîå äåéñòâèå ìíîãèõ ýëåìåíòîâ ñèñòåì, íî è ïîòîìó, ÷òî äëÿ íàõîæäåíèÿ îáùèõ ïðèíöèïîâ, óïðàâëÿþùèõ ñàìîîðãàíèçàöèåé, íåîáõîäèìî êîîïåðèðîâàíèå ìíîãèõ ðàçëè÷íûõ äèñöèïëèí».
 ñèíåðãåòèêå ñôîðìóëèðîâàíû ïðèíöèïû ñàìîäâèæåíèÿ â íåæèâîé ïðèðîäå è ñîçäàíèÿ ñëîæíûõ ñèñòåì èç ïðîñòûõ. Òåì ñàìûì â ôèçèêó ïðîíèê ýâîëþöèîííûé ïîäõîä, ñëó÷àéíîñòü âûøëà íà ìàêðîñêîïè÷åñêèé óðîâåíü. Ñèíåðãåòèêà ïðèâåëà ê íîâîìó ïîíèìàíèþ ýâîëþöèè.
 îòêðûòûõ ñèñòåìàõ ìîæíî ìåíÿòü ïîòîêè ýíåðãèè è âåùåñòâà, ò.å. ðåãóëèðîâàòü îáðàçîâàíèå äèññèïàòèâíûõ ñòðóêòóð. Ïðè íåðàâíîâåñíûõ ïðîöåññàõ, íà÷èíàÿ ñ êàêîãî-òî êðèòè÷åñêîãî äëÿ äàííîé ñèñòåìû çíà÷åíèÿ âíåøíåãî ïîòîêà, èç íåóïîðÿäî÷åííûõ è õàîòè÷åñêèõ ñîñòîÿíèé çà ñ÷åò ïîòåðè èõ óñòîé÷èâîñòè ìîãóò âîçíèêíóòü óïîðÿäî÷åííûå ñîñòîÿíèÿ. Óïîðÿäî÷åííîñòü ìîæåò áûòü âðåìåííàÿ, ïðîñòðàíñòâåííàÿ è ïðîñòðàíñòâåííî-âðåìåííàÿ. ×òîáû íå âäàâàòüñÿ â îáùóþ òåîðèþ òàêèõ ñèñòåì, îáðàòèìñÿ ê ïðèìåðàì èç ðàçíûõ îáëàñòåé åñòåñòâîçíàíèÿ.
 1900 ã. ïîÿâèëàñü ñòàòüÿ X. Áåíàðà ñ ôîòîãðàôèåé âîçíèêøåé ñòðóêòóðû, íàïîìèíàþùåé ï÷åëèíûå ñîòû (ðèñ. 8.5). Áåíàð íàáëþäàë åå â ðòóòè, íàëèòîé â øèðîêèé ïëîñêèé ñîñóä, ïîäîãðåâàåìûé ñíèçó. Ñëîé ðòóòè (èëè äðóãîé âÿçêîé æèäêîñòè) ïîñëå òîãî, êàê ãðàäèåíò òåìïåðàòóðû äîñòèã íåêîãî êðèòè÷åñêîãî çíà÷åíèÿ, ðàñïàäàëñÿ íà îäèíàêîâûå øåñòèãðàííûå ïðèçìû ñ îïðåäåëåííûì ñîîòíîøåíèåì ìåæäó ñòîðîíîé è âûñîòîé.  öåíòðàëüíîé ÷àñòè òàêîé ïðèçìû æèäêîñòü ïîäíèìàëàñü ââåðõ, à ïî
ãðàíÿì — îïóñêàëàñü. Ïî ïîâåðõíîñòè æèäêîñòü ðàñòåêàëàñü îò öåíòðà ê êðàÿì, à â ïðèäîííîì ñëîå — ê öåíòðó. Ýòè óñòîé÷èâûå ñòðóêòóðû íàçâàíû ÿ÷åéêàìè Áåíàðà.
Òåìïåðàòóðíûé ãðàäèåíò â äàííîì ñëó÷àå íàçûâàþò èíâåðñíûì, òàê êàê æèäêîñòü ó íèæíåé ïîâåðõíîñòè èç-çà òåïëîâîãî ðàñøèðåíèÿ èìååò ìåíüøóþ ïëîòíîñòü, ÷åì âáëèçè âåðõíåé. Èç-çà ñèëû òÿæåñòè è âûòàëêèâàþùåé àðõèìåäîâîé ñèëû ñèñòåìà îêàçûâàåòñÿ íåóñòîé÷èâîé, ñëîè «õîòÿò» ïîìåíÿòüñÿ ìåñòàìè. Ïðè ìåíüøåé ðàçíèöå òåìïåðàòóð ìåæäó ïîâåðõíîñòÿìè èç-çà âÿçêîå-
316
òè äâèæåíèÿ æèäêîñòè íå âîçíèêàëî, òåïëîòà ðàñïðîñòðàíÿëàñü ëèøü ïóòåì òåïëîïðîâîäíîñòè, íî íà÷èíàÿ ñ íåêîòîðîãî çíà÷åíèÿ îáìåí óñêîðèëñÿ, òàê êàê âîçíèê êîíâåêöèîííûé ïîòîê. Ôëóêòóàöèè ñíà÷àëà èç-çà âÿçêîãî òðåíèÿ çàòóõàëè, â ñâåðõêðèòè÷åñêîé îáëàñòè âäðóã ðåçêî âûðîñëè, äîñòèãàÿ ìàêðîñêîïè÷åñêèõ ìàñøòàáîâ. Äëÿ óñòîé÷èâîñòè ïîòîêîâ æèäêîñòè íåîáõîäèìî ðåãóëèðîâàòü ïîäîãðåâ, è îí ïðîèñõîäèò ñàìîñîãëàñîâàííî. Âîçíèêàåò ñòðóêòóðà, îáåñïå÷èâàþùàÿ ìàêñèìàëüíóþ ñêîðîñòü òåïëîâûõ ïîòîêîâ, è åå âíóòðåííÿÿ ñòðóêòóðà (èëè ñàìîîðãàíèçàöèÿ) ïîääåðæèâàåòñÿ çà ñ÷åò ïîãëîùåíèÿ îòðèöàòåëüíîé ýíòðîïèè, èëè íåãýíòðîïèè.
Íàèáîëåå âàæíû ñðåäè ñëîæíûõ ñèñòåì ñèñòåìû ñ îáðàòíîé ñâÿçüþ. Ñèñòåìà îïðåäåëåííûì îáðàçîì ðåàãèðóåò íà âíåøíåå âîçäåéñòâèå: ìîæåò åãî óñèëèòü — ïîëîæèòåëüíàÿ îáðàòíàÿ ñâÿçü, ìîæåò ñâåñòè åãî ê íóëþ — ãîìåîïàòè÷åñêàÿ îáðàòíàÿ ñâÿçü, à ìîæåò îñëàáèòü åãî — îòðèöàòåëüíàÿ îáðàòíàÿ ñâÿçü. Îòðèöàòåëüíàÿ îáðàòíàÿ ñâÿçü ñïîñîáñòâóåò âîññòàíîâëåíèþ ðàâíîâåñèÿ â ñèñòåìå ïðè åãî íàðóøåíèè âíåøíèì âîçäåéñòâèåì, ïîëîæèòåëüíàÿ — âûçûâàåò åùå áîëüøåå îòêëîíåíèå, ÷åì òî, êîòîðîå áûëî áû ïðè îòñóòñòâèè îáðàòíîé ñâÿçè.
Ìåõàíèçì îáðàòíîé ñâÿçè ñàì ìåíÿåò ñèñòåìó. Åñëè îí ïîâûøàåò ñòåïåíü îðãàíèçîâàííîñòè ñèñòåìû, ãîâîðÿò î ñàìîîðãàíèçîâàííîñòè. Ïîâåäåíèå ñèñòåìû ìîæåò áûòü ñëó÷àéíûì èëè öåëåñîîáðàçíûì. Ïîñëåäíèì îáëàäàþò ñèñòåìû ñ îòðèöàòåëüíîé îáðàòíîé ñâÿçüþ. Äëÿ îáîçíà÷åíèÿ ìàøèí ñ âíóòðåííå öåëåñîîáðàçíîé ðåàêöèåé íà âíåøíåå âîçäåéñòâèå ñîçäàòåëü êèáåðíåòèêè Í. Âèíåð ââåë òåðìèí «ñåâðîìåõàíèçìû».
Îáðàòíàÿ ñâÿçü ÿâëÿåòñÿ îäíèì èç îñíîâíûõ ïîíÿòèé êèáåðíåòèêè — íàóêè îá óïðàâëåíèè ñëîæíûìè ñèñòåìàìè ñ îáðàòíîé ñâÿçüþ. Åå ðîæäåíèå ñâÿçûâàþò ñ ïîÿâëåíèåì â 1948 ã. êíèãè Í.Âèíåðà «Êèáåðíåòèêà, èëè óïðàâëåíèå è ñâÿçü â æèâîòíîì è ìàøèíå», õîòÿ íåêîòîðûå èäåè ïîÿâëÿëèñü è ðàíüøå.  åå îñíîâå ëåæèò èäåÿ âîçìîæíîñòè èñïîëüçîâàòü îáùèé ïîäõîä ê ðàññìîòðåíèþ ïðîöåññîâ óïðàâëåíèÿ â ñèñòåìàõ ðàçëè÷íîé ïðèðîäû. Ñèñòåìû èçó÷àþòñÿ ïî ðåàêöèÿì íà âíåøíèå âîçäåéñòâèÿ, ïîýòîìó êèáåðíåòèêè ââåëè íîâûé ôóíêöèîíàëüíûé ïîäõîä («ñèãíàë — îòêëèê») è íîâîå ôóíäàìåíòàëüíîå ïîíÿòèå «èíôîðìàöèÿ».
Èíôîðìàöèÿ — ìåðà ðàçíîîáðàçèÿ ñèñòåì, óâåëè÷èâàþùàÿñÿ ñ ðîñòîì ðàçíîîáðàçèÿ â ñèñòåìå. Ñ íåé ñâÿçàí îäèí èç îñíîâíûõ çàêîíîâ êèáåðíåòèêè — çàêîí íåîáõîäèìîãî ðàçíîîáðàçèÿ: ýôôåêòèâíîå óïðàâëåíèå ñèñòåìîé âîçìîæíî òîëüêî òîãäà, êîãäà ðàçíîîáðàçèå óïðàâëÿþùåé ñèñòåìû áîëüøå ðàçíîîáðàçèÿ óïðàâëÿåìîé. Ýòî çíà÷èò, ÷òî ÷åì áîëüøå èìååòñÿ èíôîðìàöèè î ñèñòåìå, òåì ýôôåêòèâíåå ïðîöåññ óïðàâëåíèÿ åþ. Ýòî ïîíÿòèå õàðàêòåðèçîâàëî ìåðó îðãàíèçîâàííîñòè ñèñòåìû â ïðîòèâîâåñ ýíòðîïèè êàê ìåðû íåîðãàíèçîâàííîñòè. Êèáåðíåòèêà èñ-
317
ñëåäóåò çàâèñèìîñòè ìåæäó õàðàêòåðèñòèêàìè ñèñòåìû è èíôîðìàöèåé, ïîíèæåíèå ýíòðîïèè îçíà÷àåò ðîñò èíôîðìàöèè.  ñèñòåìàõ óïðàâëåíèÿ ðåøàþòñÿ çàäà÷è ðàçíûõ òèïîâ: ñòàáèëèçàöèè, âûïîëíåíèÿ ïðîãðàììû, ñëåæåíèÿ è îïòèìèçàöèè.  êèáåðíåòèêå ðàññìàòðèâàþòñÿ öåëè è ñïîñîáû óïðàâëåíèÿ, ñèñòåìû âî âçàèìîäåéñòâèè äðóã ñ äðóãîì, â äâèæåíèè è ðàçâèòèè.  ýòîé íàóêå îòâëåêàþòñÿ îò êîíêðåòíûõ îñîáåííîñòåé èçó÷àåìûõ ñèñòåì, âûäåëÿÿ çàêîíîìåðíîñòè, îáùèå äëÿ íåêîòîðîãî êëàññà ñèñòåì. Ñîñòàâëÿþùèå ýòîé àáñòðàêòíîé êèáåðíåòè÷åñêîé ñèñòåìû îïèñûâàþòñÿ â òåðìèíàõ àáñòðàêòíûõ ýëåìåíòîâ.
Âîïðîñû äëÿ ñàìîïðîâåðêè è ïîâòîðåíèÿ
- Êàêàÿ ÷àñòü òåðìîäèíàìè÷åñêîé ñèñòåìû íàçûâàåòñÿ ôàçîé äàííîãî âåùåñòâà? Îáúÿñíèòå ïîíÿòèÿ «ôàçîâîå ðàâíîâåñèå», «ïåðåãðåòàÿ æèäêîñòü». Äàéòå ìîëåêóëÿðíóþ êàðòèíó ïðîöåññîâ èñïàðåíèÿ è êîíäåíñàöèè, ñóáëèìàöèè è äåñóáëèìàöèè. ×òî òàêîå íàñûùåííûé ïàð è êàêîâû åãî ñâîéñòâà? Îïèøèòå ðîëü ýòèõ ïðîöåññîâ â çåìíîé àòìîñôåðå.
- Ïîÿñíèòå ÿâëåíèå êàòàëèçà è åãî èñïîëüçîâàíèå. Êàêîâà ðîëü ðàäèàöèîííîé õèìèè â ãåíåòèêå?
- Äàéòå ïîíÿòèå î ñâîáîäíûõ ðàäèêàëàõ è öåïíûõ ðåàêöèÿõ. Ïðèâåäèòå ïðèìåðû.
- Êàê ðàçâèâàëîñü ó÷åíèå î õèìè÷åñêèõ ïðîöåññàõ? Êàê ìîæíî óñêîðèòü èëè çàìåäëèòü õîä ðåàêöèè è êàêîâî ïðîìûøëåííîå çíà÷åíèå ýòîãî? Äàéòå ïðåäñòàâëåíèå î õèìè÷åñêîé êèíåòèêå.
- Íàçîâèòå ìåòîäû óïðàâëåíèÿ õèìè÷åñêèìè ïðîöåññàìè. Êàê ìîæíî ñìåñòèòü õèìè÷åñêîå ðàâíîâåñèå è íàïðàâëåíèå ðåàêöèè? Êàê ïðîèñõîäÿò ïðîöåññû ïåðåíîñà âåùåñòâ?
- Êàêîâû îñîáåííîñòè ÿâëåíèé ïðè ñâåðõíèçêèõ òåìïåðàòóðàõ? Îïèøèòå ÿâëåíèÿ ñâåðõòåêó÷åñòè è ñâåðõïðîâîäèìîñòè.
- Ïîÿñíèòå ïðîöåññû, ïðîèñõîäÿùèå â ðàñïëàâàõ è ðàñòâîðàõ. Ïî÷åìó ïðè ðàñòâîðåíèè îáû÷íî òåìïåðàòóðà ïîíèæàåòñÿ? Êàêîâû îñîáåííîñòè ðàñòâîðåíèÿ â âîäå? Êàêóþ ðîëü èãðàþò ãèäðîôèëüíûå è ãèäðîôîáíûå ïðîöåññû â æèâûõ îðãàíèçìàõ?
- Êàê âåäóò ñåáÿ ìàêðîñèñòåìû âäàëè îò ðàâíîâåñèÿ? Ïîÿñíèòå ïðèíöèï ëîêàëüíîãî ðàâíîâåñèÿ.
 ÷åì çàêëþ÷àåòñÿ ÿâëåíèå ñàìîîðãàíèçàöèè?
9. Ðàññêàæèòå î ïðîñòûõ, ñëîæíûõ, óñòîé÷èâûõ, íåóñòîé÷èâûõ, èçî
ëèðîâàííûõ è îòêðûòûõ ñèñòåìàõ, îá îáðàòèìûõ è íåîáðàòèìûõ ïðîöåñ
ñàõ. Ïðèâåäèòå ïðèìåðû îáðàòíûõ ñâÿçåé.
10. Îïèøèòå óñëîâèÿ ïîÿâëåíèÿ äèññèïàòèâíûõ ñòðóêòóð â îòêðûòûõ
ñèñòåìàõ. Ïðèâåäèòå ïðèìåðû.
.
Âàø êîììåíòàðèé î êíèãå Îáðàòíî â ðàçäåë Íàóêà
|
|